通过同源核壳设计解锁磷化钌的界面电子转移，实现高效析氢和氧化

　　全文简介
　　开发用于碱性电解质中析氢和氧化反应的高效电催化剂(HER/HOR)对实现可再生氢技术具有重要意义。磷化钌(RuPx)是替代铂基电极的理想材料;但其电子结构调控对优化中间体吸附仍存在很大的挑战。本文报道了通过磷化控制相变策略构建的同源RuP@RuP2核-壳结构，利用突出界面功能，实现了强电子耦合，从而实现了最佳的中间吸附。密度泛函理论计算表明，RuP核和RuP2壳层进行了有效的电子转移，导致接近热中性的氢吸附吉布斯自由能为0.04 eV。令人印象深刻的是，所得材料在碱性介质中表现出优异的HER/HOR活性，优于基准Pt/C，是目前报道的最好的双功能氢电催化剂之一。本工作不仅提供了一种高效、经济的双功能氢电催化剂，而且为合理合成同源核壳纳米结构提供了一种新的合成方案。
　　结果与讨论
　　图1 a) STEM, b) TEM, c) ADF-STEM，和d) RuP@RuP2/ c的高分辨率ADF-STEM图像。e - h) RuP@RuP2/C的RuP核心(e,f)和RuP2外壳(g,h)的原子分辨率ADF-STEM图像和相应的FFT模式。(e) - (g)中的晶体结构是根据RuP (ICSD No. 109 139)和RuP2 (ICSD No. 992)的标准晶体信息文件模拟的，其中蓝色和粉红色的球分别代表Ru和P原子。i) RuP@RuP2/C的XRD图谱和j,k)高分辨率C 1s、Ru 3d和P 2p XPS谱。
　　扫描透射电子显微镜(STEM)和相应的能谱(EDS)映射图像(图1a;图S2，支持信息)显示纳米颗粒在碳纳米片上均匀分散，没有发现明显的聚集。透射电子显微镜(TEM)图像表明，纳米颗粒的平均直径≈19 nm(图S3，支持信息)。图1b中的高倍TEM图像验证了纳米颗粒的核壳结构。通过像差校正环形暗场STEM (ADF-STEM)对核壳结构的组成进行了分析。如图1c所示，纳米颗粒呈现出厚度约为5 nm的低对比度外壳。高分辨率ADF-STEM图像显示了两个突出的晶格条纹(图1d)，其中晶格间距为0.41 nm的核属于RuP的(110)面，而晶格条纹为0.39 nm的壳层属于RuP2的(110)面。原子解析ADF-STEM图像证明，核心和壳层的原子阵列分别与RuP(图1e)和RuP2(图1g)的模拟晶体结构匹配良好。相应的快速傅里叶变换(FFT)模式揭示了RuP核心的(110)和(111)面(图1f)以及RuP2外壳的(110)和(020)面(图1h)的存在。上述结果表明，利用MPP缓慢而持久地释放活性磷，成功地合成了核壳结构的RuP@RuP2/C纳米结构。x射线衍射图(XRD)清楚地显示了RuP@RuP2/C中RuP和RuP2相的特征峰(图1i)，与TEM测量结果一致。26°衍射峰源于MPP衍生的功能化碳，拉曼光谱也证明了这一点(图S4, Supporting Information)。
　　图2 RuP2/C、RuP@RuP2/C和RuP/C的形成示意图。
　　众所周知，RuP2的热稳定性不如RuP，并且会在950°c分解为RuP因此，我们认为核壳结构可能是通过相变机制形成的。为了进一步阐明核壳纳米结构的形成，Ru3+含量越高，初始阶段产生的RuP2单元越多，如图2所示。高浓度的RuP2单元会立即触发RuP2聚集生长成大尺寸晶体，形成珊瑚状形态(图S8a-c, Supporting Information)。由于晶体尺寸的增大，珊瑚状RuP2的热稳定性增强，相变可以忽略不计。因此，得到了装饰在功能化碳纳米片上的以RuP2相为主的纳米结构(记为RuP2/C)(图S8d，支持信息)。相反，在使用较低Ru3+含量的情况下，初始生成的RuP2单元非常少。虽然合成是在900°C下进行的，但由于纳米尺寸效应，合成的RuP2单元仍然可以演变成RuP核。根据LaMer的晶体生长理论，后期生成的RuP2单元将迁移到晶核，并逐步转变为RuP相，从而形成RuP相主导的复合材料(记为RuP/C，图S9，支持信息)。但是在Ru3+局部浓度较高的位置仍然存在未转化的RuP2层，因此仍然可以看到RuP@RuP2核壳纳米结构，如图S9c(辅助信息)所示。在Ru3+浓度适中的情况下，RuP2单元的转变和生长达到了良好的平衡，形成了核壳型RuP@RuP2结构。
　　性能测试
　　图3 a)极化曲线，b) Tafel图，c) HER样本Nyquist图。d) RuP@RuP2/C与最先进的ppps催化剂的HER性能比较。e) 1000 CV循环前后RuP@RuP2/C的HER极化曲线。f)极化曲线，g)动电流，h)样品微极化曲线。i) 1000 CV循环前后记录的RuP@RuP2/C的HOR极化曲线。(c)、(g)、(h)中的球和线分别表示实验结果和拟合结果。
　　图S11a(支持信息)显示了RuP@RuP2/C的循环伏安(CV)曲线，其中当电极扫描到负电位区域时产生了较大的HER电流，当扫回时收集了明显的HOR电流。这种行为类似于基准Pt/C (20 wt%， Johnson Matthey，图S11b，支持信息)，表明RuP@RuP2/C对HER/HOR具有双功能催化活性。图3a所示的极化曲线清楚地表明，C对HER来说是惰性的，表明RuPx是活跃的物种。在HER电流为10 mA cm−2 (η10)时，RuP@RuP2/C的过电位为11.6 mV，大大低于RuP2/C (34.3 mV)和RuP/C (18.8 mV)，甚至超过Pt/C (15.5 mV)。
　　图4 a) RuP/RuP2的结构模型。b)计算RuP/RuP2、RuP2和RuP的DOS。c) RuP/RuP2的CDD等值面，等值值为0.005 e Å−3。黄色和青色分别代表电荷积聚和耗尽区域。d) RuP/RuP2和RuP2的净电荷分析。e)计算RuP/RuP2、RuP2和RuP的ΔGH*。
　　RuP2的态密度(DOS)显示了带隙为0.72 eV的半导体的典型特征(图4b)，其中费米能级位于价带最大值。这说明RuP2中电荷转移和导电的载流子非常少，不利于催化反应相反，RuP在费米能级附近的连续DOS反映了它的金属特性，因此更好的电化学性能，正如我们的例子所证明的那样。同样地，RuP/RuP2也表现出与费米能级附近DOS增加相关的金属行为，这表明金属RuP的引入可能缩短半导体RuP2的电子传递途径此外，电荷密度差(CDD)分析揭示了在RuP/RuP2的界面上电荷的积累(图4c)，这表明RuP和RuP2之间存在强烈的电子相互作用。基于Bader电荷分析，计算出RuP2中Ru (NCRu)和P (NCP)的平均每原子净电荷分别为−10.92 × 10−3和+5.46 × 10−3 e(图4d;分别为图S19和表S6支持信息)。然而，在合并RuP之后，这些值连续变化为−0.49 × 10−3和+4.56 × 10−3 e(图4d;图S20和表S7，支持信息)，这表明了RuP/RuP2中电子密度的重新分配。NCRu的大幅度增加(10.43 × 10−3 e)伴随着NCP的小幅减少(0.9 × 10−3 e)，验证了RuP2相在RuP/RuP2中具有更高的电子密度，这可能是由于电子从RuP转移到RuP2。RuP@RuP2/C的Ru 3d XPS峰值(图1j)与RuP2/C相比(图S21，支持信息)的负移位也证实了这一点。电子密度的升高明显增加了RuP2的载流子数，从而提高了RuP/RuP2在HER/HOR中的电化学性能。
　　进一步计算了RuP2、RuP和RuP/RuP2的ΔGH*，以研究电极动力学。氢吸附在RuP2、RuP和RuP/RuP2上的优化构型如图S22–S24（支持信息）所示，在此基础上计算出ΔGH*的相应值分别为-0.34、0.37和0.04 eV（图4e）。根据Sabatier原理，氢中间体对RuP2的吸附相对较强，因为它富含P的性质，导致活性位点中毒以阻碍进一步的HER/HOR.[31]而氢在RuP上的吸附太弱会导致质子供应效率低下，从而反应动力学缓慢。令人印象深刻的是，RuP/RuP2 （0.04 eV） 接近热中性的 ΔGH* 保证了快速的氢吸附/解吸动力学，这有利于氢电催化。因此，RuP和RuP2之间的强表面电子耦合是RuP@RuP2/C对HER和HER的优异性能的原因。
　　结论
　　我们报道了一种磷化控制的相变策略，用于制备分散在碳基体中的同源核壳RuP@RuP2纳米颗粒。以阻燃剂MPP为磷源，实现了一种具有缓慢、持久释放活性磷的非常规磷化工艺，以优化RuPx的纳米结构。在MPP中适当浓度的Ru3+时，主要形成的RuP2单元自发转化为更热稳定的RuP核，用于随后的RuP2生长，从而开始构建RuP@RuP2核壳结构，均匀分散在同时生成的碳基质中。由于独特的同源结构，RuP核层和RuP2壳层表现出强烈的电子耦合，从而实现了快速的氢吸附/解吸动力学。结果表明，RuP@RuP2/C具有良好的氢电催化活性，HER的η10低至11.6 mV, Tafel斜率小至27.5 mV。
　　参考文献
　　Du, H., Du, Z., Wang, T., Li, B., He, S., Wang, K., Xie, L., Ai, W., Huang, W., Unlocking Interfacial Electron Transfer of Ruthenium Phosphides by Homologous Core–Shell Design toward Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation.  Adv. Mater.  2022, 34, 2204624.  https://doi.org/10.1002/adma.202204624