商业化钠离子电池层状氧化物正极材料的设计原则与经济可行性分析

　　【研究背景】
　　电化学电源，尤其是锂离子电池（LIBs）的商业化开启了电子产品和电动汽车的新时代，极大地方便了人们的日常生活。然而，在锂资源耗竭的隐忧和锂、镍、钴原材料价格动荡的推动下，钠离子电池（NIBs）受到了深入研究，成为国家电网等大规模储能的有力竞争者。多家电池企业，包括中国的HiNa和CATL，英国的Faradion，法国的Tiamat以及美国的Natro Energy已经在着手钠离子电池的商业化。
　　正极是NIBs不可或缺的一部分，直接决定了钠离子电池的成本、安全、能量密度、功率密度以及循环寿命在内的所有关键性能。理想的正极材料应该环境友好，易于规模化生产、运输和储存。此外，成本是推动钠离子电池与锂离子电池竞争的核心要素。钠离子层状氧化物正极材料（NaxTMO2）拥有Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Ir、Ru 和O等众多具有电化学氧化还原活性的元素，化学组成可灵活设计。且其比容量高，安全性能好，具有极高的商业化应用前景。然而，由于层状氧化物仍然存在电化学稳定性，空气稳定性以及材料成本等一系列挑战，在层状氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝/白和有机分子四大类正极材料中，第一代商业化钠离子电池正极材料花落谁家仍未可知。
　　【文章介绍】
　　近日，厦门大学与德国赫姆霍兹研究所合作，综合过渡金属元素的丰度、成本、电化学特征与空气稳定性等方面，提出了面向产业化的层状过渡金属氧化物正极材料的设计原则。在此基础上，作者选择文献中能量密度较高的五类钠离子层状过渡金属氧化物，通过与锂离子电池对比，详细讨论了钠离子电池的经济适用性。并且就能量密度，集流体，初始钠含量，电池包大小等研究人员最关心的核心问题详细地进行了对比分析。作者的结论包括：
　　1. Fe、Mn、Ni、Cu是构筑低成本商业化层状过渡金属氧化物正极材料的最佳元素。
　　2. 钠离子电池组的成本虽仍略高于锂离子电池组，随着锂、钴、镍等锂离子电池关键元素的价格升高，二者的成本逐渐趋近，验证了基于廉价元素的钠离子电池的成本优势。
　　3. 正极材料的化学组成和正负极材料的能量密度是影响电池成本最核心的因素，而能量密度是决定产业化钠离子电池组成本的最关键因素。与锂离子电池组相比，钠离子电池组的层状氧化物正极具有显著的成本优势，而负极和电解液的成本高于锂离子电池组。
　　4. 具有较高初始钠含量的NaxTMO2正极材料有明显的价格优势。然而，合适的钠补偿方案可以使低初始钠含量这一因素对于全电池成本的影响降到足够低。在具备低成本、高能量密度和长循环寿命的优势下，P2和P3等低初始钠含量材料同样具有良好的产业化前景。
　　该论文以＂Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Storage Mechanism, Electrochemistry, and Techno-Economics＂为题发表在Accounts of Chemical Research。厦门大学杨勇教授与德国赫姆霍兹研究所（HIU），欧洲科学院院士Stefano Passerini为本文通讯作者。洪堡学者左文华与HIU博士生Alessandro Innocenti为第一作者。
　　【图文导读】
　　图1. 过渡金属元素的选择。(a) NaxTMO2中，具有氧化还原活性的过渡金属元素的丰度、价格、以及2020年1月到2022年4月间的价格波动。(b) NaxTMO2中不同过渡金属的平均工作电位以及对能量密度的贡献。其中STE定义为特定过渡金属元素在氧化还原过程中贡献的电子数与相对原子质量的比值。
　　综合丰度，价格以及对能量密度的贡献，Fe, Mn, Ni, Cu是商业化NaxTMO2中过渡金属元素的最佳候选者。
　　图2. NaxTMO2的空气稳定性。(a-b) NaxTMO2暴露在潮湿空气中所发生的化学和结构变化。(c-e) NaxTMO2暴露在潮湿空气中时，FTIR和XRD的综合利用能有效地检测出反应产物。
　　图3. NaxTMO2在充放电过程中发生的结构变化。(a-c) 随着充放电的进行，NaxTMO2可能发生结构扭曲，过渡金属金属离子迁移，以及P-O相变等结构变化。(d-e) 掺杂合适的金属元素能有效地改善NaxTMO2结构变化。(g-h) 调节钠离子层间距也可以有效地抑制相变和提高NaxTMO2电化学稳定性。
　　图4. 钠离子电池电解液。离子液体具有(a-b)高离子电导率, (c) 宽电化学窗口，(d) 良好的电化学稳定性和较好的热稳定性。是具有一定应用前景的钠离子电池电解液。
　　离子液体存在的问题是价格较高。随着研发力度的提高，离子液体的成本会逐渐下降。此外离子液体具有能够被回收利用的优势，其成本有望进一步降低。
　　图5. NaxTMO2正极材料及其电池组的成本分析，以及与典型锂离子电池成本对比。(a)锂离子电池商业化正极材料以及(b)五类具有应用前景NaxTMO2正极材料的充放电曲线。(c-d)锂离子电池商业化正极材料以及五种具有应用前景NaxTMO2正极材料的成本对比。(e)基于上述正极材料的电池组成本对比。
　　由于锂，镍，钴等原材料价格的升高，到2022年4月，NaxTMO2正极材料的成本已经远低于磷酸铁锂和三元材料等正极材料。然而，钠离子电池电池组的成本（$/kWh）仍然略高于锂离子电池。
　　图6. 钠离子电池组和锂离子电池组成本拆解分析。(a) 储能型（grid storage）电池组成本拆解。(b) 磷酸铁锂锂离子电池组和P2-型钠锌镍锰氧钠离子电池组成本拆解分析。
　　组装成电池组之后，钠离子电池正极材料的总成本仍低于锂离子电池的正极材料，而负极材料与电解液的成本高于锂离子电池组。
　　图7. NaxTMO2的贫钠现象对于电池组成本影响。典型的(a)贫钠、(b)钠适量、以及(c)富钠NaxTMO2正极材料的充放电示意图。（d）硬碳充放电示意图。（e-g）在添加以及不添加钠牺牲盐的情况下，不同贫钠程度对于钠离子电池组成本的影响。
　　电池组的贫钠程度需要同时考虑正极与负极的贫钠状况。在添加适量的添加剂的条件下，30%的贫钠程度提高约5%的电池成本。
　　【总结与展望】
　　在这篇文章中，我们总结了钠离子层状氧化物正极材料及其电池组的特性和挑战，并进行了详细的成本分析。截止到目前，铁-、锰-、铜-和镍基NaxTMO2材料是构筑低成本钠离子电池的最佳过渡金属元素。由于锂离子电池原材料价格的提高，钠离子电池和锂离子电池之间的成本差距急剧缩小。我们认为，基于NaxTMO2的钠离子电池可以在大规模储能中起到替代或补充锂离子电池的作用。下面列出了低成本钠离子电池的挑战和前景。
　　(1) 应慎重考虑价格较高和储量较低的元素，尤其是锂和钴。尽管Li和Co能提高NaxTMO2的结构稳定性和可逆容量，但它们的供应风险和动荡价格将抵消NaxTMO2的成本优势。例如，在活性材料中添加10 at.% 的 Li，如 Na[Li0.10Ni0.35Mn0.55]O2，导致该类材料的成本远高于其他廉价元素的NaxTMO2。
　　(2) 开发高电压NaxTMO2正极材料可大幅度降低电池组的成本。公斤成本、工作电位和比容量/体积容量都会极大影响正极材料的成本。而三个因素中，工作电位的排序最高。首先，在特定的工作功率下，具有较低工作电压的电池需要在更高的电流密度下工作。其次，硬碳负极较高的平均工作电位使得正极在低电压下的容量更难得到充分利用。
　　(3) 在产业化过程中，以下三项有效措施可进一步优化钠离子电池成本。
　　首先是研发更高能量密度的正极材料，这不仅会减少电池组中活性材料的质量，还将节省电极制备所需的化合物（粘合剂、导电添加剂和用于制备正极浆料的溶剂）、集流体和电解液。另一个关键方向是减少负极材料、粘合剂和电解液的需求和成本，这可以分别通过采用成本低的硬碳、降低电解液的单位成本和使用量、以及从 PVdF 过渡到生物衍生水溶性粘合剂以及来实现。第三，采取有效策略来补偿全电池中的缺钠现象或适量增加正极的起始钠含量对于钠离子电池的实际应用具有重要意义。