调控准固体电解质中钠离子溶剂化结构以稳定钠金属负极

　　【文章速览】
　　钠金属电池是一种具有成本效益的储能技术，但由于电解质中离子运输缓慢和钠枝晶的形成，阻碍了钠金属电池的实际应用。在此基础上，作者通过原位聚合聚乙二醇双丙烯酸酯单体，制备了一种在25℃下具有1.4 mS cm−1高离子电导率的交联准固体电解质。由于Na+的精细溶剂化结构和较低的脱溶剂化能垒，抑制了Na+在Na原子表面的随机扩散，从而抑制了Na枝晶的形成。因此，使用该电解质的对称Na||Na电池可以在0.1 mA cm−2的条件下循环2000小时。作者组装的Na3V2（PO4）3||Na电池也具有优秀的放电性能，在15C时的放电比容量为66.1 mAh g−1，并在5C的倍率下表现出超过1000次的稳定循环，容量保持率为83%。
　　【研究背景】
　　由于成本低廉、资源广泛，钠（Na）电池被认为是锂电池在大规模固定储能领域最有前景的替代品之一。特别是金属钠因具有较低的氧化还原电位（−2.71 V vs标准氢电极电位）和较高的理论容量（1129 mAh g−1），被认为是钠电池的理想负极。然而，由于钠离子缓慢且不均匀的镀脱过程以及钠负极与液体电解质（LEs）之间的热力学不稳定性，导致了钠枝晶的生长，从而导致了钠金属电池低循环稳定性和安全性问题，阻碍了钠金属电池（SMBs）的实际应用。
　　人们在抑制Na枝晶和稳定Na金属负极方面进行了大量的工作，如设计了Na负极的三维主节点，构建了人工固体电解质界面（SEI），以及电解液配方的修改。采用固体电解质取代LE被证明是抑制Na枝晶生长和获得高度安全的SMBs的＂使能剂＂。但固体电解质的室温离子电导率低，界面相容性差，性能有待进一步改善。相比之下，具有液固二元性的准固体电解质（QSEs）不仅可以消除LEs的泄漏风险，而且与全固态电解质相比，还可以增强离子电导率和改善界面接触。特别是，原位聚合制备的QSEs通过产生＂超共形＂电解质/电极界面接触，可以为SMBs的电极/电解质界面提供良好连接的离子传输通路。
　　虽然QSEs的研究已经取得了巨大的进展，但聚合物在改变Na+在QSEs中的配位中的作用还没有得到足够的重视。QSEs具有固液对偶性，其中溶剂链和聚合物链的极性基团都可以作为配体与Na+通过离子偶极相互作用配位，可能使Na+的传导机制和扩散动力学与LEs不同，从而影响Na沉积行为和电池性能。因此，有必要进一步研究QSE体系中Na+的溶剂化结构和输运途径，以及它们对电池性能的影响。
　　【全文导览】
　　作者采用原位热初始化聚合法制备了QSE。制备的QSE具有较高的离子电导率（在25℃时为1.4 mS cm−1），较高的Na+迁移数（0.52）和宽的电化学窗口（>4.8 V vs Na+/Na）。通过电化学测量和密度泛函理论（DFT）计算，发现丙烯酸酯类交联骨架中羰基（O=C）与Na+的强配位对降低脱溶活化能，实现Na的平稳沉积起着关键作用。匹配QSE的对称Na||Na电池能够在0.1 mA cm−2的电流密度下循环超过2000小时。而且Na3V2（PO4）3（NVP）|QSE|Na电池在15C时可提供66.1 mAh g−1的高放电容量，并在5C时表现出长循环的稳定性，并在1000次循环后仍有83%容量保持率。此外，作者组装的NVP|QSE|Na软包电池在苛刻条件下也可实现出色的循环寿命。
　　QSE由含LE的PEGDA-20 vol.%三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）单体共价交联聚合制备。与其他聚合物相比，PEGDA具有优异的交联能力，原位聚合后可与电极形成具有超保形界面接触的类固相聚合物。此外，聚PEGDA的产物是聚酯聚合物，它们的氧化电压高于聚醚聚合物（如聚醚氧化物）。
　　图1 a) QSE膜的光学照片。b) QSE膜的表面和横截面(插入图)SEM图像。c)在−30 ~ 80℃温度范围内QSE膜的EIS图，d) log σ-T−1(实心球)图以及相应的QSE和LE的VTF拟合结果(实线)。e) Na|QSE|Na电池在10 mV电压下极化时电流随时间的变化，图中为极化前后阻抗谱。f) QSE膜的LSV和CV(插入图)曲线。
　　作者制备的QSE膜具有良好的柔韧性、力学稳定性和热稳定性。它可以很容易地弯曲成一个锐角而不会有任何损坏（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）的测量进一步显示了QSE膜的均匀和光滑的表面（图1b），这与由随机的具有大尺寸孔隙的纳米纤维组成的原始玻璃纤维隔膜形成了鲜明的对比。
　　作者在−30 ~ 80oC的温度范围内对QSE膜进行电化学阻抗谱（EIS）测量。如图1c所示，QSE的离子电导率略低于LE（例如，在25oC时，分别为1.4和2.9 mS cm−1）。图1d显示了QSE和LE离子电导率的温度依赖性。log σ与T−1的曲线服从Vogel-Tammann-Fulcher （VTF）方程，表明LE和QSE之间存在类似的离子传导模式。而QSE的离子传导活化能（ E a）为2.6 kJ mol−1，低于LE的3.3 kJ mol−1，表明QSE的离子传导比LE更容易。此外，QSE的Na+迁移数（ t +）为0.52，高于LE（0.33）。改善的 t +可能是由于QSE中聚合丙烯酸酯衍生物网络中的酯基有助于促进Na盐的解离，并限制阴离子的运动。
　　作者通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）测量验证了QSE的电化学和化学稳定性。图1f中的LSV曲线显示，在电压达到4.8 V（vs Na+/Na）之前，QSE中没有明显的分解电流，表明对高压正极具有较高的电化学稳定性。两种电解质的CV曲线在−0.5/0.5 V （vs Na+/Na）时呈现出尖锐的、可比较的氧化/还原峰（图1f的插图），表明镀钠/溶出过程动力学快，可逆性好。得益于上述特点，表明QSE可以在高能量密度的SMBs中具有广阔的应用前景。
　　图2 a)使用LE和QSE的对称Na电池在0.1 mA cm−2的长循环性能(插图:100-110和1980-1990 h的放大图)。b) LE和c) QSE作用下不同时间对称Na电池中Na在电极上沉积的SEM图像。d)相比之下，具有LE和QSE的对称Na电池的无量纲曲线 i 2/ i m2与 t / t m(在−0.15 V vs Na+/Na时获得)。e) LE和f) QSE中Na电极上的Na沉积示意图。
　　为了评估QSE在SMBs中的电化学稳定性，在室温下，将Na||Na电池在0.1 mA cm−2的电流密度下循环，相应的面积容量为0.1 mAh cm−2。如图2a所示，在250 h内，Na|LE|Na电池出现短路。放大图（图2a的插图）可以清楚地观察到Na|LE|Na电池在Na+剥离和电镀过程中电压有明显的波动，这可以归因于Na枝晶的不受控形成和电解质的副反应。相比之下，Na|QSE|Na电池表现出超过2000小时的稳定长循环，过电位较低（~50 mV）。这种稳定的镀钠/脱钠行为表明了QSE的界面动力学稳定性和抑制枝晶生成的能力。
　　为了探究不同电解质对Na的沉积行为，作者对不同电镀时间的Na电极形貌进行了表征。如图2b所示，5 min后，Na|LE|Na电池中的Na电极表面粗糙，沉积物不均匀，并有鳞状枝晶，随着钠沉积过程持续到60 min，枝晶不断生长增殖。而QSE中，Na负极表面首先出现球形的Na颗粒，然后演化成紧密包裹的Na沉积层。即使在60分钟后，沉积层仍然保持均匀致密的外观（图2c）。
　　为了进一步研究Na的成核和生长过程，作者进行了时间安培分析（CA）试验。用最大电流（ i m）和相应时间（ t m）转换的无量纲电沉积瞬态图，以及Scharifer和Hills模型的理论瞬时成核曲线进行分析。如图2d所示。在 t / t m = 1之前， i 2/ i m2的响应符合瞬时成核模型，这意味着Na在LE和QSE中的成核速率都很高。当 t / t m>1，这与扩散控制过程有关，然而，此时不同的电解质存在显著偏差。对于LE, i 2/  i m2单调下降，表明Na+扩散过程缓慢。在这种情况下，解离的Na+倾向于向Na表面最初形成的Na形核尖端扩散，聚集沉积，加速Na枝晶生长，形成＂死Na＂（图2e）。在QSE情况下， i 2/  i m2保持稳定，而 t / t m增加，表明Na+在Na电极表面快速持续扩散。在PEGDA衍生的骨架中，Na+的迁移受到羰基（O=C）的限制和引导。因此，表面的Na+可以在初始位置还原为Na，而不是在尖端扩散聚集，从而形成均匀的Na沉积，抑制枝晶的形成（图2f）。
　　图3 a)交换电流密度，b) LE和QSE作用下对称Na电池中获得的表观活化能。c) LE、QSE、QSE不含(w/t) LE、NaClO4和PC在940-980和1620-1760 cm−1范围内的拉曼光谱。d) Na+在PC(不同结合位点)和DEGDA上的构型及对应结合能。从DFT计算中得到e) LE和f) QSE中优化的Na溶剂化结构及相应的脱溶剂化能。
　　为了进一步阐明PEGDA衍生骨架对界面动力学的影响，在双电极对称单元中测量了LE和QSE的交换电流（ i 0），如图3a所示，Na|QSE|Na的 i 0值为0.891 mA，高于Na |LE|Na的 i 0值（0.316 mA），表明在负极附近的QSE中有更快的沉积动力学。此外，沉积行为高度依赖于Na+在Na表面的耗能脱溶剂化过程。QSE和LE的表观活化能（ E ad）通过可变温度下的EIS试验测量。从图3b可以看出，QSE中的 E ad为~56.1 kJ mol−1，低于LE的~61.3 kJ mol−1，说明QSE中的O=C对Na+脱溶剂化有积极作用。
　　为了考察丙烯酸酯衍生聚合物骨架对QSE和LE的影响，对纯PC、NaClO4和不含（w/t） LE的QSE进行了拉曼表征。如图3c所示，在~960 cm−1处的峰值属于PC分子的-O-C（=O）-（O）-的拉伸振动，可反卷积为~961 cm−1处的Na+-PC溶剂化峰（Na+-PC）和~953 cm−1处的自由PC分子峰。游离PC在QSE中的比例高于LE，表明QSE中Na+与PC分子的相互作用减弱。此外，聚合物基体（QSE w/t LE）中C=O键的拉曼位移为~1730 cm−1，而QSE中C=O键的拉曼位移为~1723 cm−1，说明C=O键参与了Na+的溶剂化结构。结果表明，QSE中Na+的溶剂化作用减弱，从而降低了Na+溶剂化的能垒。
　　作者在采用光谱结果的同时，还进行了DFT计算，以进一步了解QSE的溶剂化结构。由于PC分子在第一溶剂化壳层中主导配位状态，因此用它们来模拟LE和QSE中的Na+溶剂化结构。为了简化聚合物网络，降低计算成本，选择了二甘醇双丙烯酸酯（DEGDA）单体作为建模的主体材料。如图3d所示，DEGDA的Na+与O=C之间的结合能为~1.02 eV，大于Na+与PC之间的结合能（~0.30 eV），表明Na+与DEGDA之间的相互作用更强。这种强相互作用可能会改变QSE中的Na+配位环境，这与拉曼结果一致。因此，作者认为丙烯酸酯衍生网络能够与溶剂化的Na+结合，引导Na+的均匀沉积，降低沉积过程中的离子脱溶剂化能。如图3e所示，失去一个有界PC分子的溶剂化Na+的脱溶剂化能分别为Na/4PC: 0.51 eV, DEGDA- Na+/3PC: 0.37 eV, DEGDA- Na+/2PC: 0.24 eV, DEGDA- Na+/PC: 0.21 eV。因此，DEGDA的存在削弱了PC与Na+的结合，从而操纵了离子脱溶剂动力学。在镀Na/脱出过程中，溶剂化的Na+需要巨大的能量使溶剂鞘层离去，形成不均匀的界面电场和离子浓度，导致不规则的Na沉积，最终导致枝晶生长。在QSE中，一方面，Na+能与O=C基团协同，部分溶剂化鞘被提前去除，大大降低了Na+在沉积过程中的脱溶剂化能;另一方面，良好的界面接触可在Na负极表面形成均匀的Na+通量。这些正效应使得QSE在循环过程中Na沉积均匀致密。
　　图4 a)NVP| QSE |Na电池在1到15C倍率下的恒电流充放电电压曲线。b)NVP||Na电池和LE，QSE在从1到15C下的倍率性能。c)NVP|QSE|Na电池在5C倍率下的充放电曲线, d)匹配LE和QSE的NVP||Na电池在5C时的循环性能。e)匹配LE和QSE的NVP||Na电池在不同循环后 R SEI和 R ct的比较。f) NVP|QSE|Na软包电池在1C扁平、弯曲和未弯曲状态下的循环性能及示意图。g) NVP|QSE|Na软包电池在扁平、折叠、展开、切割等苛刻条件下的安全性评价。
　　作者也对NVP||Na电池在室温下的倍率性能进行了研究，如图4a、b所示。NVP|QSE|Na电池在1C、2C、3C、5C、8C、10C、12C和15C倍率时，放电容量分别为99.3、96.5、94.1、91.0、85.2、81.1、75.4和61.1 mAh g−1，显示出良好的倍率性能。当倍率恢复到1C时，电池放电比容量恢复到96.3 mAh g−1，是其初始容量的97.0%。作者将NVP|QSE|Na电池优异的倍率性能归因于电解质的高离子导电性和促进离子转移。这里应该强调的是，这种高倍率能力（在15C时为61.1 mAh g−1）优于目前报道的具有类似NVP质量负载的（准）固体SMBs。
　　如图4c,d所示，NVP|QSE|Na电池的初始容量为95.4 mAh g−1,1000次循环后的稳定循环容量保持率为83%（79.0 mAh g−1）。由于QSE有效地抑制了Na负极上的枝晶生长，NVP|QSE|Na电池在1000次循环中表现出相当稳定的库仑效率，可达99.93%。而NVP|LE|Na电池的库仑效率波动明显，主要是由于Na金属负极与LE发生副反应，导致钠负极发生严重的枝晶生长和电解液分解。此外，NVP|QSE|Na电池在不同循环下的恒流充放电分布均呈现出较小的过电位变化（图4c），进一步证明了QSE与电极之间稳定的界面接触和增强的离子转移特性。
　　作者还分析了不同循环后的EIS结果（图4e）。第10个循环后，NVP|QSE|Na电池的 R ct和固体电解质界面层电阻（ R SEI）分别为591和109 Ω，高于NVP|LE|Na电池的 R ct和 R SEI（410和90 Ω），这可以归因于LE具有更好的界面润湿性。随着循环次数从100次增加到1000次，NVP|QSE|Na电池的 R SEI和 R ct略有增加，而NVP|LE|Na电池的电阻急剧增加，进一步表明QSE与电极之间的界面稳定性大大提高。
　　此外，作者组装了NVP|QSE|Na全电池，以探索制备的电解质的实用性，其中NVP负载为10.9 mg cm−2。电池在50次循环后几乎没有容量衰减（容量保持98.5%）。此外，NVP|QSE|Na软包电池在1C下以扁平、弯曲和未弯曲的状态循环（图4g）。NVP|QSE|Na软包电池在1C扁平状态下的初始容量为104.6 mAh g−1，弯曲后容量仅为原始容量的94.2%（98.5 mAh g−1）。一旦电池在第100个周期返回到未弯曲状态，则恢复了原始容量的96.1%（100.5 mAh g−1）。连续循环200次后，电池仍保持原来容量的97.0%（101.5 mAh g−1）。此外，作者也研究了NVP|QSE|Na电池在变形甚至损坏状态下的性能（图4h）。在充满电后，电池可以在平面、折叠、展开甚至切割状态下点亮LED灯，这证明了QSE对于固态SMB的出色可靠性和安全性。
　　【总结&展望】
　　作者通过原位热初始化聚合PEGDA单体，制备了一种具有交联聚合物基体的柔性准固体电解质。电解质的室温离子电导率为1.4 mS cm−1。利用PEGDA衍生骨架中的O=C基团，QSE能够以更低的脱溶剂化能垒修饰Na+的溶剂化结构，引导Na+在Na电极上均匀快速沉积，并抑制Na枝晶的形成。因此，Na|QSE|Na对称电池可在0.1 mA cm−2的电流密度下可以稳定地电镀/剥离超过2000 h。当与NVP正极耦合时，SMB表现出优异的倍率性能、高的比放电容量和较长的循环寿命。本研究不仅揭示了QSE在稳定Na金属负极方面的作用，而且为具有高能量密度和长可循环性的下一代钠固态电池提供了有前景的QSE。