Li从层状LiNiB的拓扑化学脱嵌

　　第一作者：Gourab Bhaskar
　　通讯作者：Julia V. Zaikina
　　通讯单位：爱荷华州立大学
　　【研究亮点】
　　1）二维硼化物由于缺少适合于脱嵌的合适前驱体而一直被认为具有挑战性。本文作者研究了室温下层状多晶型化合物LiNiB的拓扑化学脱锂情况。作者发现Li的脱嵌会产生具有独特晶体结构的新型亚稳硼化物（Li~0.5NiB），并且通过在环境条件下将母相暴露于空气，水或稀盐酸中，可以部分除去Li。
　　2）作者通过扫描透射电子显微镜和7Li和11B固态核磁光谱，结合X射线对分布函数（PDF）分析和DFT计算，阐明了Li~0.5NiB的新型结构以及Li脱嵌的机理。作者研究表明，Li的脱嵌通过＂自锁＂机制，导致单[NiB]层缩合为通过共价键结合的双层或三层，从而形成具有Li[NiB]2和Li[NiB]3组成的结构片段。Li~0.5NiB的晶体结构最好描述为有序的单层[NiB]，双层[NiB]2或三层[NiB]3与单层Li的共生。这也解释了它的结构复杂性。
　　3）作者研究确定了Li的脱嵌作用引起了磁性从顺磁性到自旋玻璃态的变化。
　　【研究背景】
　　前驱体和反应介质的多功能性以及温和的合成条件，使得拓扑化学脱嵌成为一种强大的工具，可以合成各种传统的固态方法难以获得的多功能材料。拓扑化学反应涉及从＂宿主＂框架中消除＂来宾＂实体，因此，脱嵌的产品通常保持＂宿主＂的结构特征。由于结构变化很小，因此不需要使用极端的合成条件（例如高温）。与常规的固态高温合成方法制备热力学稳定的产物不同，拓扑化学脱嵌可能会产生亚稳相。
　　人们已经尝试合成了2D硼类似物（MBene），即从层状Ti2InB2中脱除In，从MoAlB中脱除Al。然而，MBene的批量制备仍具有挑战性，这从关于MBenes的报道与关于MXenes的报道的稀缺性中可以明显看出。但是，理论计算得表明又表明二维MBenes在磁性设备，电催化和电池应用中有大量应用。最近，作者报道了一种新型化合物LiNiB，该化合物存在两种多晶型物：室温RT-LiNiB及其高温同胞HT-LiNiB。交替的[NiB]和Li层结构图案使得其在金属硼化物中独一无二。两个LiNiB多晶型物具有独特得分层结构，其中大量Li储存在[NiB]层之间，因此需要对Li脱嵌进行详细研究，并且希望获得单独的2D MBenes片。
　　本文中作者着重研究了在不同化学环境中拓扑脱嵌反应时Li脱嵌后母体LiNiB相中分层[Ni-B]骨架的演化。研究结果表明，通过控制反应条件，可以部分除去Li，从而形成具有近似Li~0.5NiB的亚稳态相，其中母体结构的不同片段（即Li[NiB]，Li[NiB]2或Li）[NiB]3可以稳定存在。并且作者认为拓扑脱嵌反应中Li的脱嵌作用引起了磁性从顺磁性到自旋玻璃态的变化。
　　【结果分析】
　　图1 暴露在空气中的RT-LiNiB和HT-LiNiB的粉末X射线衍射图
　　如图1c和1d所示，RT-LiNiB和HT-LiNiB相的晶体结构具有交替的[NiB]和Li层，但两种多晶型物的两层拓扑均不同。 高分辨率同步加速器粉末X射线衍射数据显示RT-LiNiB的额外结构复杂性，体现在[NiB]层不同堆叠顺序的共生。RT-LiNiB和HT-LiNiB多晶型物的粉末X射线衍射图在d~4.4Å处具有最强的特征峰，对应于相邻[NiB]层之间的层间距离。 为了研究RT和HT-LiNiB在空气中的Li脱嵌行为，作者利用粉末X射线衍射（PXRD）手段，搜集了是在不同时间范围内不同d值处的峰强度的变化，用以监测结构变化。如图1a所示，RT-LiNiB在d~4.4Å（浅橙色区域）处的峰强度随暴露时间而逐渐降低，而其他大多数峰的相对强度则增加。同时，在d~3.0-2.2Å范围内被识别为LiOH·H2O的新峰的强度随时间增加。这表明锂通过与空气中的O2/H2O反应从层中脱嵌 。将RT-LiNiB样品暴露在空气中24小时后，d~4.4Å峰的强度消失。用去离子水洗涤样品后，由于LiOH的溶解，滤液的pH为碱性。暴露于空气中超过24小时（测试进行长达一个月）后，未检测到PXRD模式的可观察到的变化。如图1b所示，在HT-LiNiB相中也观察到了PXRD类似的逐渐变化。
　　为了进一步了解锂的脱嵌机理，RT-和HT-LiNiB化合物又在厌氧条件下暴露于水，乙醇和10％ v/v HCl。将水加到两种化合物以后，溶液的PH都变成了碱性的这是由于都产生了LiOH。作者注意到，在这些溶剂中，Li脱嵌过程比在空气中慢。
　　总体而言，脱嵌产物的PXRD峰变宽表明与母体LiNiB化合物相比，其结晶度较低，这在HT-LiNiB锂脱嵌的情况下尤其明显。
　　图2 RT-Li0.6NiB的HAADF-STEM图像
　　作者利用了高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）阐明了RT-LiNiB和HT-LiNiB化合物的锂脱嵌产品的结构特征。在HAADF-STEM图像中，强度大约与原子序数的平方成正比，因此重原子（在这种情况下为Ni）显得明亮，而根本看不到Li和B等轻原子。图2的HAADF-STEM图像表明，Li脱嵌的RT-LiNiB保留了母体结构的分层形态，而从层间间距中部分除去了Li。 如下所示，通过一套全面的表征技术确定的Li含量，对于由RT-LiNiB形成的脱嵌产物，约为0.6，对于由HT-LiNiB形成的脱嵌产物，约为0.4。为了清楚起见，以下将脱嵌的化合物称为RT-Li0.6NiB和HT-Li0.4NiB。RT-Li0.6NiB的HAADF-STEM图像显示[NiB]层存在几种不同的顺序。三种不同的子结构分别标记为RT-A，RT-B和RT-C。RT-A片段是母体结构，其中每个Li层都位于与[NiB]单层交替出现，而在子结构RT-B和RT-C中，Li层分别与两倍或三重[NiB]层交替出现，例如Li[NiB]2或Li[NiB]3。 有趣的是，未检测到具有超过3个堆叠[NiB]层的子结构。RT-A，RT-B和RT-C子结构是沿堆叠方向随机分布的，RT-B或Li[NiB]2子结构在统计上比RT-A和RT-C丰富。值得注意的是，去除一个Li层不会在RT-B子结构内的两个冷凝[NiB]层之间引起相对位移。相反，去除第二相邻的Li层将使RT-C Li[NiB]3子结构内的[NiB]层发生相对位移。 RT-C中的[NiB]层不是线性堆叠的：其中一层比[NiB]3片段中的另外两层偏移。在去除第一锂层之后，根据接下来要去除的锂层，可以发生同一晶胞的四个不同取向。
　　假设Ni列之间没有对比度相当于Li层（在HAADF-STEM中看不到Li和B原子），并考虑了RT-Li0.6NiB中Li层数与[NiB]层数之间的比率（在分析区域中为37:83），作者估计大约55％的Li已从母体化合物中脱嵌。重要的是，HAADF-STEM图像解释了为什么可以通过d到4.4Å的峰强度的降低来监控RT-LiNiB中的Li脱嵌，这与RT-LiNiB中的层间[NiB]距离相对应。尽管RT-Li0.6NiB中仍然存在夹层间距为4.4Å的子结构RT-A，但由于几乎不存在并偶尔散布RT-A子结构，因此失去了远程平移对称性。
　　通过对HAADF-STEM图像的分析，得出RT-B和RT-C子结构RTLiNiB和HT-LiNiB中[NiB]层间距离的平均值，并且发现完全锂脱嵌的RT-[NiB]∞和HT-[NiB]∞具有正的形成能不稳定，表明它们分解为元素Ni和B。
　　图3 RT-LiNiB和HT-LiNiB的对分布函数的拟合
　　从HAADF-STEM图像中可以看出，去嵌入的产品由随机堆叠的，有序排列的[NiB]n层组成，其中n=1、2和3。与传统的衍射方法相比，X射线对分布函数（X射线PDF）可洞悉晶体或非晶态材料在原子尺度上的局部顺序。X射线PDF是总X射线散射的傅立叶变换，并给出在某个特定位置距任何给定原子的距离找到原子的概率。因此，作者使用PDF分析来进一步了解这些＂半结晶＂材料中的局部原子环境。与X射线衍射相似，LiNiB化合物的X射线PDF数据对于涉及Ni原子的原子间距离最有用，因为Ni作为最重的元素将主导X射线散射。作者首先分析了母体化合物的PDF数据。RT和HT-LiNiB化合物都是高度结晶的材料，具有长程有序。 如前所述，RT-LiNiB的晶体结构可以被描述为两个多型体的共生或作为上层结构。对于上部结构（P21/c，超级单元4a×b×c）获得了最佳的X射线PDF数据拟合，明确表明这是具有复杂共生关系的RT-LiNiB化合物的真实结构更好的近似[NiB]层。X射线PDF数据适合两种多型体没有产生足够好的拟合度。如图3a所示，先前确定的HT-LiNiB结构（P21/m）可提供足够好的X射线PDF数据拟合度。锂脱嵌后，远程有序丢失，如RT-Li0.6NiB化合物所示，晶格的适度相干长度，最高可达~74Å。HT-Li0.4NiB仅表现出高达~14Å（~3晶胞）的短程有序，不像它的晶体母体结构（相干长度>100Å）。在2-8Å的短范围内对母体化合物及其脱嵌的对应物的PDF数据进行比较表明，[NiB]层中Ni原子的局部配位保持不变，而大部分Ni-Ni距离为脱插时拉长，表明中等变形。
　　从HAADF-STEM图像中，可以看到结构RT-Li0.6NiB的式子可以表示为三个亚结构的共生，单层，双层和三层[NiB]层之间由Li原子隔开。 因此，为了拟合RTLi0.6NiB和HT-Li0.4NiB的X射线PDF数据，使用了所有3个子结构的组合。通过DFT优化RT-B和RT-C子结构的模型，以获得具有最小能量的松弛结构。为了进行拟合，将Li和B坐标固定为通过DFT结构弛豫，随后优化Ni坐标和RT-B的晶胞参数获得的坐标。仅针对RT-A和RT-C优化了晶胞参数。这样就可以很好地拟合实验数据（图4），证实[NiB]2层加倍的B亚结构在RT-Li0.6NiB中的含量最高。对于HT-Li0.4NiB脱嵌产品，X射线PDF数据表明层的主要重新排列。此处使用了类似的方法：HT-B和HT-C子结构首先通过DFT优化，并用作X射线PDF细化的初始模型。
　　基于以上研究，能够清楚明白了LiNiB多晶型物Li脱嵌的过程。在环境条件下，只有约50％的Li原子可以从层状结构中去除。脱嵌过程遵循不可逆的＂拉链锁＂机制，其中一层一层地去除了锂。一旦单个Li层脱嵌，由于两个相邻的[NiB]层凝结为较厚的层[NiB]2或[NiB]3，＂拉链锁＂就关闭了。 这极有可能使反向过程变得非常困难，例如，在[NiB]层之间插入Li层非常困难。图2中突出显示了＂自锁＂机制的＂快照＂。当RT-A和RT-B子结构（白色矩形）堆叠时，将形成子结构RT-C（绿色矩形）。在RTLi0.6NiB（子结构RT-B）的情况下，冷凝的[NiB]层为几乎平整且彼此对齐，只有新的Ni-Ni键的距离为2.58或2.61Å，即与镍金属相当。在HTLi0.4NiB（子结构HT-B）的情况下，该层呈波纹状，其中一些Ni和B原子移出该层，但单原子[NiB]层向[NiB]2的冷凝也通过该层进行。在2.65或2.71Å范围内形成新的Ni-Ni键。LiNiB中的脱嵌机理与MoAlB（另一种层状硼化物）的脱嵌机理大不相同，在LiNiB中，单层[NiB]层在Li解嵌后变为[NiB]2层或[NiB]3层，从而形成新的Ni-Ni键。
　　图4 7Li（左）和11B（右）固态NMR光谱 显示在RTLiNiB（顶部）和HT-LiNiB（底部）脱嵌过程中锂和硼环境的演变。
　　作者获得了RT-Li0.6NiB和HT-Li0.4NiB相的7Li和11B魔角旋转（MAS）固态NMR光谱，以揭示脱嵌后Li和B配位环境的演变。如图4所示，RT-LiNiB的MAS 7Li NMR光谱由两个峰组成，其中一个峰（~70-80 ppm）对应于结构中的锂，另一个峰（~0 ppm）是由于反磁性杂质例如Li2O，LiOH·H2O或LiOH引起的。 在暴露于空气中进行脱嵌的过程中，出现在约70-80 ppm的宽峰的相对强度降低并变宽，而~0 ppm处的峰强度升高，这表明脱嵌时氧化锂的含量增加。用去离子水洗涤RT-Li0.6NiB样品以除去LiOH后，在MAS 7Li NMR光谱中观察到40-80 ppm范围内的两个宽峰。这些化学位移在含锂金属间化合物的典型7Li Knight位移范围内（28 ppm -125 ppm）。这两个宽峰归因于对应于RT-Li0.6NiB中A，B和C子结构中Li环境稍有不同的多个峰的叠加。 同样，脱嵌后母体化合物RT-LiNiB的MAS 11B NMR光谱中的一个硼尖峰（约190 ppm）加宽并分裂为多个峰，对应于单个NiB中RTLi0.6NiB中稍有不同的B环境的叠加，双层[NiB]2或三层[NiB]3。B化学位移在120 ppm-220 ppm范围内是典型的金属硼化物。当Li从HT-LiNiB脱嵌时，从母体HT-LiNiB和HT-Li0.4NiB的MAS 7Li和11B NMR光谱的比较中可以明显看出Li和B环境变化很大。 HT-LiNiB的7Li NMR光谱由五个峰组成，其中四个峰在~40-115 ppm范围内，对应于结构中的锂，而在~0 ppm处的峰是反磁性氧化物/氢氧化物不纯。在Li脱嵌并用去离子水冲洗以除去Li2O/LiOH后，HT-Li0.4NiB的MAS 7Li NMR光谱在~-10至80 ppm范围内有多个宽峰，表明HT-Li0.4NiB结构中存在相当大的无序性。在MAS 11B NMR光谱中也可以清楚地看到无序的证据，其中母体HT-LiNiB化合物的120-200 ppm范围内的两个尖峰转变为HT-Li0.4NiB的一个宽峰（20-400 ppm范围）光谱。11B固态NMR谱的显着拓宽表明HT-Li0.4NiB中的无序度高于RT-Li0.6NiB，与PDF，PXRD和STEM数据一致。
　　图5 （a）RT-Li0.6NiB和（b）HT-Li0.4NiB多晶样品在2-300 K温度范围内的温度依赖性
　　从STEM，X射线PDF，DFT和固态NMR可以看出，RT-和HT-LiNiB化合物中的Li脱嵌显着改变了其晶体结构。脱嵌后，单原子[NiB]层的一部分会冷凝成双峰或三重峰，这可能会导致Ni自旋之间的磁耦合增强。 先前已证明RT-LiNiB和HT-LiNiB均为与温度无关的顺磁体。作者测量了RT-Li0.6NiB和HT-Li0.4NiB的磁化率的温度和场依赖性，来判断Li脱嵌对[NiB]层之间的磁相互作用的影响。RT-Li0.6NiB和HTLi0.4NiB在室温下都是顺磁体（具有少量铁磁杂质相），但在30 K以下时，会出现磁转变 ，表现为摩尔磁化率χ的突然增加，以及零场（ZFC）和场冷（FC）数据的分割。随着磁场从1000 Oe到2000 Oe的增加，转变温度或ZFC/FC分叉的温度从~14转变为~9 K，而在50 Oe的较低场中，ZFC/FC的分裂已明显在~90K。ZFC/FC拆分以及随着磁性的增加特征温度明显减少，暗示着类自旋玻璃，类自旋集群行为或超顺磁性。
　　Gourab Bhaskar, Volodymyr Gvozdetskyi, Maria Batuk, Kamila M. Wiaderek, Yang Sun, Renhai Wang, Chao Zhang, Scott L. Carnahan, Xun Wu, Raquel A. Ribeiro, Sergey L. Bud’ko, Paul C. Canfield, Wenyu Huang, Aaron J. Rossini, Cai-Zhuang Wang, Kai-Ming Ho, Joke Hadermann, and Julia V. Zaikina, Topochemical Deintercalation of Li from Layered LiNiB: toward 2D MBene, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.0c11397
　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11397