AFM锂离子电池富镍层状正极微结构调控

　　第一作者：Chul‐Ho Jung
　　通讯作者：Seong‐Hyeon Hong
　　通讯单位：韩国首尔国立大学
　　【研究背景】
　　随着电动汽车（EV）的快速发展，低成本和高能量密度的锂离子电池（LIB）电极材料的开发迫在眉睫。富镍层状正极LiNixCoyMn1-x-yO2（LNCM）具有较高的容量，有望用于EV电池正极材料。但是，富镍层状正极的循环稳定性较差，这主要归因于表面重建，单线态氧的释放，过渡金属（TM）的溶解以及次级颗粒内的微裂纹。此外，随着镍含量的增加，上述问题变得更加严重，其中，颗粒裂纹和氧气释放被认为是富镍层状正极循环寿命衰减的主要原因。掺杂，锂惰性/活性涂层，一次粒子水平的表面改性，组成梯度正极和形态控制等策略能够改善其循环稳定性。其中，微结构的调节能够通过限制微裂纹的形成来提高正极循环寿命，因此受到广泛关注。
　　【工作简介】
　　近日, 韩国首尔国立大学的Seong‐Hyeon Hong团队通过磷和硼掺杂开发了具有织构化微结构的富镍层状正极。受益于织构形态，磷和硼掺杂的正极与未掺杂正极相比均抑制了微裂纹的形成并具有较好的循环稳定性。掺硼的富镍层状正极不仅显示更好的循环稳定性，而且还能抑制微裂纹，且其初级颗粒形貌具有抑制氧气释放的作用。相关研究成果以＂New Insight into Microstructure Engineering of Ni‐Rich Layered Oxide Cathode for High Performance Lithium Ion Batteries＂为题发表在国际顶尖期刊Advanced Functional Materials上。
　　【内容详情】
　　图1a显示了合成的未掺杂，磷掺杂和硼掺杂的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2粉末（分别表示为U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM）。所有衍射图样均对应α-NaFeO2型层状结构，具有较高的结晶度。
　　图 1、U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM粉末的HRPD模式。
　　U‐LNCM粉末由随机取向的稍长的多边形初级颗粒组成，而P‐LNCM和B‐LNCM粉末由呈放射状排列的板状初级颗粒组成。B‐LNCM粉末的板状一次颗粒比P‐LNCM粉末薄得多。在横截面SEM图像中可以清晰地观察到织构形态，即板状初级粒子的径向方向，其中板从次级粒子的表面延伸到附近的中心。
　　图 2、U-LNCM， P-LNCM和B-LNCM的SEM图像。
　　高倍TEM图像显示，两个初级粒子均表现出棒状横截面形态，初级粒子晶向均相同。因此，一次粒子的轴指向二次粒子表面，并且每个一次粒子中的锂层沿径向排列，这促进锂离子从表面到中心的扩散并提高LNCM正极倍率性能。晶体取向图显示，U‐LNCM粉末一次颗粒取向随机。相反，P-LNCM和B-LNCM初级粒子具有相似的晶体学取向，即织构化微结构。硼掺杂的LNCM和LNCA正极中径向排列微结构的形成归因于通过掺杂硼来修饰表面能。
　　图 3、P-LNCM粒子和B-LNCM粒子的HR-TEM图像和晶体学取向图。
　　U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM三个电极均表现出相似的充/放电电压曲线，但P-LNCM和B-LNCM电极的放电容量略小于U-LNCM，归因于无电化学活性的磷和硼的掺入。但是，通过掺杂磷和硼可以显着改善循环性能。此外，与U-LNCM电极相比，P-LNCM和B-LNCM电极具有更高的倍率性能。三个电极的差分容量（dQ dV-1）曲线显示，在充电期间，所有三个电极都显示出一系列相变。H2→H3相变是造成c轴方向突然各向异性晶格收缩的原因，这会在颗粒上引起机械应力，从而导致颗粒破裂，容量衰减。对于U‐LNCM电极，H2→H3峰强迅速降低，极化电压随循环而显着增加，意味着循环过程中不可逆结构破坏。但是，P-LNCM和B-LNCM电极的不可逆性降低了。特别是在B‐LNCM电极中，H2→H3峰的强度和位置得到了相对较好的保持。
　　图 4、U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM电极的初始充放电曲线，循环性能，倍率测试，以及dQ dV−1 曲线。
　　图5a显示，U‐LNCM，P‐LNCM和B‐LNCM三个电极在充电时均表现出连续的相变。（003）峰移至较低角度表示晶格在c轴方向上增加，这归因于锂的去除导致氧-氧排斥的增加。但是，进一步充电后，三个电极的（003）峰都迅速向更高的2θ方向移动，这意味着沿c轴方向的晶面间距急剧减小。对于U‐LNCM，P‐LMCM和B‐LNCM，H2→H3相变期间的峰移差异不显着，表明在晶格中掺入磷或硼不会显着减轻与充电期间多相转变有关的结构变化。在U‐LNCM电极中，整个次级粒子中形成了许多微裂纹，而某些裂纹横穿了整个粒子，这表明U‐LNCM电极中随机取向的初级粒子无法释放内应力并避免裂纹成核和传播。这些微裂纹促使电解质渗透，并形成高电阻的表面层，导致容量迅速下降。相比之下，在循环的P‐LNCM和B‐LNCM电极中未发现结构损伤，并且结构完整性得到了很好的保留，表明径向排列的织构微结构能够有效缓解各向异性尺寸变化导致的机械应力，因此提高了结构稳定性。因此，织构化微结构是P-LNCM和B-LNCM电极循环稳定性增强的原因。
　　图 5、U‐LNCM，P‐LNCM和B‐LNCM电极的原位X射线衍射图，以及横截面SEM图像。
　　P‐LNCM电极和B‐LNCM电极具有相似的织构微观结构，有效抑制了微裂纹的形成，但B‐LNCM电极的循环性能优于P‐LNCM电极。此外，与P-LNCM电极相比，B-LNCM可以在较长的循环内减轻锂离子迁移率和电荷转移电阻的降低。这些结果表明，抑制颗粒破裂的结构稳定性可能不是改善掺杂电极的循环稳定性的唯一原因。EELS光谱结果表明，表面上的镍离子具有各向异性行为。因此，镍L边界峰的恢复很大程度上取决于初级粒子的掺杂和晶面取向。在掺杂的LNCM电极中，镍价态的降低和晶格氧损失较小，并且与正面相比，侧面对氧损失的敏感性较小。
　　图 6、循环的U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM电极HR-TEM图像，以及线扫描EELS光谱。LiNiO2的（003）面和（102）面，以及（003）和（102）面的氧空位形成能。
　　在整个锂含量范围内，正面（102）面与侧面（003）面相比具有较低的氧空位形成能，这表明（102）面为更容易释放氧气。此外，氧空位形成能随着锂脱出的增加而单调降低。与（003）相比，（102）面的氧空位形成能较低，是由于（102）面中氧原子配位不足。这些氧不稳定，发展成具有较低氧空位形成能的氧气。这些计算表明了与晶面有关的氧气逸出，并暗示了粒子取向的重要性。
　　原始电极的STEM图像在表面上显示出亚纳米厚的阳离子混排层，并且正面和侧面具有相似的阳离子混排层厚度（称为表面重构层（SRL））。循环后，LNCM电极的内部主体保持了原始层状结构，但表面上的SRL向内部传播，并表现出各向异性，这取决于粒子的取向。快速傅里叶变换（FFT）模式表明表面上的SRL是NiO类岩盐相。因此，SRL的传播受到掺杂剂和/或面取向存在的影响。
　　图 7、P-LNCM，B-LNCM原始和循环电极的原子分辨率STEM图像。
　　对于所有三个正极，O2在H2相之后开始放出，气体放出速率随着充电电位的升高而增加，并在4.8 V时达到最大值。这是因为随着从晶体结构中锂脱出增加，晶格氧变得更加脆弱。CO2是由LNCM释放出的氧自由基对电解质化学氧化而产生的。释放的气体量按U‐LNCM，P‐LNCM和B‐LNCM的顺序减少。因此，B-LNCM电极在充电过程中显示出最少的O2和CO2逸出量，证明了其高的氧稳定性。
　　图 8、U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM电极充电至4.8 V时的差分电化学质谱（DEMS），循环稳定性差异示意图，以及原始/循环的软X射线吸收光谱（sXAS）。
　　基于EELS，STEM和DEMS分析，发现氧释放和阳离子迁移行为是各向异性的，并且取决于一次颗粒的晶面取向，即与侧面相比，正面更脆弱。B-LNCM颗粒形貌是薄板，因此与P-LNCM相比，具有更多的侧面和更少的正面。这意味着B‐LNCM对循环过程中的氧气损失和相变具有更强的抵抗力，具有更好的循环性能。sXAS结果表明B-LNCM电极在循环过程中对相变的抵抗力更大。循环的B‐LNCM电极的镍L边界光谱几乎与原始电极的镍L边界光谱相同，表明B‐LNCM电极在循环过程中有效地保持了其原始的镍价态和层状结构。总体而言，sXAS结果表明，与P-LNCM电极相比，B-LNCM有效地抑制了循环过程中的相变。因此得出结论：1）B-LNCM优异的可循环性的起源是抑制微裂纹和减轻氧气的释放; 2）晶面演化对最小化氧气释放的重要性; 3）氧气释放控制对于改善电池性能的重要性。
　　【结论】
　　硼和磷掺杂的富镍层状氧化物P‐LNCM和B‐LNCM均具有织构化结构，初级粒子沿径向排列，但是它们的面积比不同。尽管P‐LNCM和B‐LNCM正极均因其织构化微结构而减轻了循环过程中的颗粒裂纹，但B‐LNCM的循环稳定性大大提高，这表明微裂纹抑制并不是提高B‐LNCM性能的唯一原因，还与氧稳定性高度相关，这取决于一次粒子的晶面取向。B‐LNCM初级粒子具有更多的侧面，这些侧面对于氧气的释放是稳定的，因此循环寿命更长。
　　Chul‐Ho Jung, Do‐Hoon Kim, Donggun Eum, Kyeong‐Ho Kim, Jonghyun Choi, Jongwon Lee, Hyung‐Ho Kim, Kisuk Kang, Seong‐Hyeon Hong. New Insight into Microstructure Engineering of Ni‐Rich Layered Oxide Cathode for High Performance Lithium Ion Batteries. Advanced Functional Materials. 2021, DOI:10.1002/adfm.202010095
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202010095