催化描述符新发现！今日JACS，金属亲和力决定烧结稳定性

　　第一作者：Jin-Cheng Liu, Langli Luo
　　通讯作者：李隽，何洋
　　通讯单位：清华大学，北京科技大学
　　论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c06785
　　全文速览
　　在多相催化反应过程中的烧结是负载型金属纳米颗粒催化剂中最臭名昭著的失活途径之一。因此，了解载体对烧结行为的影响至关重要。本文通过使用原位像差校正透射电子显微镜和计算建模，揭示了金纳米粒子和各种载体之间的原子级动态相互作用。研究发现二氧化铈上的金纳米颗粒具有较小的接触角，并且与无定形二氧化硅上的纳米颗粒相比，流动性明显较低，尤其是在表面台阶处。类似于亲水性，作者将小纳米粒子的流动性归因于金属亲和力，金属亲和力决定了金属和载体材料之间的相互作用。从头算分子动力学 (AIMD) 和基于机器学习的深势分子动力学 (DPMD) 模拟直接捕捉到了二氧化硅表面的聚结过程和二氧化铈上金的强钉扎现象。原子级尺度上的实验和理论结果证明了活性和惰性载体的金属亲和力是与多相催化剂的烧结和失活相关的关键描述符。
　　背景介绍
　　研究人员在 1980 年代发现了纳米金的出色催化性能。他们发现，负载在氧化物上的金纳米粒子(NPs)，例如 Fe3O4 和 Co3O4，可以提高 CO 氧化的催化性能，特别是对于半径为 2-5 nm 的金纳米粒子。过去 30 年，我们见证了负载型 Au 催化剂的快速发展，证明了其对 CO 氧化、NOx 氧化/还原和选择性氧化具有高活性。然而，与许多其他负载型纳米颗粒催化剂一样，负载型 Au 催化剂通常会因 Au 纳米颗粒烧结而降解，其中负载效应是该过程中最重要的因素之一。Hu 和 Li 最近的烧结动力学理论将 Ostwald 熟化和粒子迁移机制与金属纳米粒子-载体的基本相互作用能相关联，有助于合理设计稳定的耐烧结纳米催化剂。
　　众所周知，可还原的氧化物通常比不可还原的氧化物具有更好的催化性能。例如，二氧化铈 (CeO2) 可以提供高金属吸附能，保持金属纳米粒子的分散性，提供出色的耐烧结性和氧化还原性能。相反，不可还原性氧化物，如二氧化硅和氧化铝，更容易烧结，但由于其高表面积和低成本而被广泛用作催化载体。Wang 等人发现，在二氧化铈和二氧化钛负载的金纳米颗粒上，在 CO 氧化反应过程中可以动态形成金单原子，这表明金属-金属和金属-载体相互作用是催化性能的关键。然而，控制负载效应以延长负载型纳米颗粒催化剂的使用寿命仍然难以捉摸，这取决于对纳米颗粒和载体的动态相互作用的深入了解。
　　图文解析
　　图1. 在 CeO2(111) 上，Au NPs 的原子级尺度动力学。时间分辨 HRTEM 图像显示(a) 四种类型的 Au NP，横向尺寸分别为 1.5、2、1.6 和 1.4 nm，负载在 CeO2(111) 表面上。红色条表示一个 CeO2 adlayer，它导致边缘处的台阶位点。(b-e) 30 到33 秒的时间序列显示 Au NP III 合并到 NP IV中形成 NP V。(f) 在 120 秒时的Au/CeO2(111) 图像。比例尺为 1 nm。在室温和真空下进行观察。
　　图2. 非晶 SiO2 上负载的 Au NPs 的原子级尺度动力学。(a) 7 个 Au NPs 负载在半径范围为 1 至 2 nm 的非晶 SiO2表面上。（b-e）从 16 到 128 秒的时间序列，其中原始的 7 个 NPs 合并成两个大的 Au NPs。(f) 在 416 秒时，最后两个 Au NPs 烧结成一个 NP。比例尺为 2 nm。在室温和真空下进行观察。
　　图3. 在 700 K 下，Au/CeO2-x 和 Au/SiO2 的 AIMD 模拟。（a，b）两个负载型 Au20 NPs 的初始和最终照片，它们锚定在两个 CeO2-x 台阶位点。（d，e）羟基化无定形二氧化硅表面上两个负载型 Au20 NPs 的初始和最终照片。(c) 30 ps 模拟过程中，2Au20/CeO2-x 在阶梯位点（黑色曲线）的势能波动（Epot）和两个 Au20 NPs 质心之间的距离（ r cm，红色曲线）。(f) 30 ps 模拟期间，2Au20/SiO2的 Epot 和  r cm。
　　图4. 在 700 K 下，Au/CeO2–x 和 Au/SiO2 的 DPMD 模拟。在  t  = 5、11、60、250、410、500 和 10000 ps 处，(a) Au128+Au32+Au32/SiO2 和 (b) Au128+Au32+Au32/CeO2– x -step的深势分子动力学 (DPMD) 模拟图片。(c) 对于 Au32/SiO2, Au32/CeO2– x 和 Au32/CeO2-step，其 DPMD 模拟的超过 1 ns的平均均方位移 (MSD)，其中平均前 40 ps 的线性拟合用于测量扩散系数。(d) 不同温度下总扩散系数的阿伦尼乌斯图。（e，f）Au（蓝色）和 O（红色）沿 x 轴的投影位置；来自Au128/SiO2 和 Au128/CeO2-x的最后 1 ns 模拟帧；质心对齐每个元素。通过在与基底表面接触的 Au 周围拟合一个圆圈来测量接触角。（g，h）Au 密度分布与垂直于基底的 z 配位的函数关系。
　　图5. 计算的 Au-O 的电荷密度差 ( Δ ρ)和自然键轨道 (NBO)。(a) 电荷密度差异；Δρ = ρ(Au10/CeO2) – ρ(Au10) – ρ(CeO2)，用于 Au10 在 CeO2(111) 表面上的吸附，具有一个氧空位（黄色等值面表示电子密度增加的地方，蓝色等值面表示电子密度降低的位置。）Δρ 在平行于表面的平面中积分并绘制为 z 配位的函数。(b) 电荷密度差异，Δρ = ρ(Au10/SiO2) – ρ(Au10) – ρ(SiO2)，用于 Au10在羟基化无定形二氧化硅表面的吸附和相应的积分 Δρ。(c) Au10/CeO2 的 Δρ 顶视图，其中标记了 Ce 4f 轨道。(d) Au10/CeO2体系中的 Au-O σ 键和 σ 反键的 NBO。
　　总结与展望
　　综上所述，本文通过使用原位像差校正透射电子显微镜 (TEM)，直接捕获了新制备的 Au/CeO2 和 Au/SiO2 催化剂在电子束扰动下的金属-氧化物界面的原子级动力学。研究发现， Au NP 在二氧化铈上的接触角约为 70°，而在二氧化硅上则大得多。通过类比亲水性的概念，二氧化铈表面可以看作是亲金属的，而二氧化硅表面是疏金属的。因此，作者建议使用＂金属亲和力＂来评估亲金属程度。在电子束的激活下，二氧化硅上的小金纳米粒子（<2 nm）不断移动，而二氧化铈上的小金纳米粒子则比较固着。从头算分子动力学(AIMD) 和基于机器学习的深势分子动力学 (DPMD) 模拟再现了观察到的载体效应，作者将它们归因于金属-载体界面的金属亲和电子结构。