Nature子刊重大突破！液态金属凝固表面出现的独特图案

　　导读：
　　Bi-Ga合金体系在凝固过程中，表面优先出现高度有序的纳米图案。除了层状和棒状结构外，我们还观察到各种转变、杂化和晶体缺陷结构。结合试验和分子动力学模拟，研究了表面Bi和Ga2O3层对表面凝固的影响，阐明了表面催化异相形核的图案形成机制，进一步证明了在不同凝固条件和不同合金体系下这种现象的动态性质和鲁棒性。表面模式使高空间分辨率的纳米-红外和表面增强拉曼成像成为可能，这揭示了基于表面和纳米尺度的应用的巨大潜力。
　　图案的形成是自然系统和合成系统中普遍存在的现象。在合金中，从多相均匀的液态金属混合物到结晶固体的转变在其内部产生相分离的图案。两种亚稳态过程，即形核和随后的生长，是各种类型的体凝固模式的基础。层状和棒状结构是最基本和最常见的自然选择类型。相变过程中凝固故障的入侵和不稳定性导致了模式分岔甚至灾难性的击穿。通过定向凝固和模板凝固来控制相变和图案形成，并辅以先进的制造技术，已被实践用于实现预期的相分布，从而获得理想的块状性能。然而，对于具有不同表面和内部区域的试样，与现有的体凝固知识和方法相比，目前对表面凝固的理解十分有限。
　　整体凝固前，在单质金属和合金中都观察到两种原子尺度的表面相变。一是表面分层，指在液态金属表面附近形成一些分层的原子层，这与表面库仑相互作用有关；二是表面冻结，显示出在能量有利的条件下，与液态金属共存的类固状原子表层。然而，这两种效应都表明在超高真空中液态金属存在原子结构的类固状表面。在含氧环境中，液态金属表面进一步发展成最顶层的保护性氧化层，从而从表面到本体形成氧化物层/类固状金属夹层/金属液体结构。因此，液态金属在正常条件下的表面结构与体积和无氧化物状态下的表面结构有本质的不同。然而，液态金属的表面结构是否会影响其凝固仍需探索。随着液态金属的应用范围迅速扩大，特别是在纳米技术领域，需要改进对其基本表面过程和相变的理解。
　　基于此，澳大利亚新南威尔士大学的研究团队报告了液态金属合金的表面凝固效应，其中分数相富集表面，形成各种大面积有序的纳米图案。该效应首先在BiGa合金中得到验证，并随后扩展到其他几个体系。研究成果以题为＂Unique surface patterns emerging during solidification of liquid metal alloys＂ 发表于期刊《Nature nanotechnology》。利用纳米尺度红外(nanoIR)和表面增强拉曼光谱(SERS)，展示了表面凝固模式的等离子体效应。研究结果表明，表面凝固与已深入研究的内部凝固过程有本质区别，应独立对待。
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　　结果显示，表面相变是由表面催化的多相形核驱动的。模拟试验观察到的表面图形差异主要是由于Ga2O3界面上Bi的扩散相对于真空界面减小，Ga2O3对Ga的吸引力大于Bi，引起横向凝固的能量势垒，以及界面处的体积分数、氧化层厚度、vSSF和温度梯度。
　　稀释相的表面富集是一个令人兴奋的发现，从由稀有或高成本金属组成的液态金属合金中开发金属结构，可用于表面应用。考虑到金属种类的多样性及其丰富的组合，通过将其纳入室温，表面凝固效应可以对高熔点金属的表面结构进行节能高效的纳米工程设计或低熔点金属溶剂。此外，观察到分数相(φ低至0.001)能够表现出较大的表面覆盖率，这表明在表面合成时应注意金属和合金的纯度，特别是当涉及相变过程时。研究还表明，这种效应的表面性质允许原位观察和表征，这为通过高分辨率表面表征进行基本相变研究提供了新的视角。未来，将期望能够在光学，电子，凝聚态材料科学，催化及其他领域中得到广泛应用。
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