超漂亮的光催化剂！今日AM，有序大孔CoOZnO助力CO光还原

　　第一作者：Yan Wang, Guilan Fan
　　通讯作者：楼雄文，谷晓俊
　　通讯单位：新加坡南洋理工大学，内蒙古大学
　　论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202204865
　　全文速览
　　尽管光催化的载流子迁移率较为缓慢，但光催化仍然是一种利用太阳能生产绿色燃料的、有巨大吸引力和前景的技术。目前，有效的策略是设计和制备先进结构材料作为光催化剂，以提高基于半导体的光催化系统性能。金属有机框架 (MOF) 衍生的、具有修饰 CoOx 纳米簇的分级有序多孔氮和碳共掺杂 ZnO (N-C-ZnO) 结构被设计为纳米反应器，可用于可见光驱动的 CO2到 CO 的转化。具有高度有序互连的中孔-大孔通道的分层纳米结构提升了光催化还原反应的活性，其在高度可及的框架中增强了电荷载流子的迁移率、最大化活性位点的暴露和抑制了光诱导光子的复合。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了对CO2分子具有高亲和力的CoOx纳米团簇的关键作用，复合材料表面形成的Co-O键表现出更强的电荷再分布。因此，所获得的 CoOx/N-C-ZnO 在 CO 产率和长期稳定性方面表现出增强的光催化性能。
　　背景介绍
　　通过人工光合作用将 CO2 转化为高附加值化学品，是生产绿色燃料和缓解气候变化方案中最具吸引力和前景的技术之一。截至目前，在人工光催化的候选库中，半导体上的直接 CO2 光还原已被广泛应用。由于半导体的匹配带隙和化学转化的活化能，研究人员针对特定的 C1、C2 产物进行了广泛研究。然而，基于半导体的光催化 CO2 转化效率仍远不能令人满意，这主要归因于入射光子的参与不足以及光活性自由电荷载流子的快速复合（在迁移到活性位点之前）。因此，科学界非常需要先进光催化剂的设计和制备来构建高效的太阳能-化学转化系统。
　　为了获得理想的光催化性能，光催化剂的制备需要满足几个要求，包括对齐的能带结构、高本征活性和持久的循环稳定性。目前，贵金属簇/单原子催化剂（SACs），因其最大化的原子利用效率而引起了人们的研究兴趣。然而，贵金属簇/SACs的实际应用受到其高成本和稀缺性的限制。不含贵金属的催化剂，例如由少数原子组成的过渡金属氧化物簇，可以大量暴露活性位点并表现出优异的本征性能。此外，当金属氧化物簇附着在半导体上时，团簇可以作为电子阱捕获电子和空穴，从而抑制电荷载流子的复合。
　　众所周知，光催化体系的性能很大程度上取决于催化剂的本征活性和可接近的活性位点。对于后一个因素，具有独特几何形状和三维 (3D) 拓扑的中空/多孔结构，可以提供大表面积和相互连接的空隙，从而暴露出丰富的活性位点。此外，中空结构内部的空隙将增强入射光子散射，因此实现扩展光吸收。理想情况下，本征活性簇/SACs可以锚定在中空/多孔骨架内，以最大限度地提高光催化性能。
　　此外，金属有机框架（MOFs）已被认为是具有强适应性的前体或模板，用于开发具有特定物理化学性质的衍生功能材料。MOF衍生金属化合物可以很好地继承初始形态、尺寸和结构。在热解处理过程中，有机配体的分解和 MOF 中杂化孔壁的形成将限制金属簇的聚集，增强机械柔韧性并精准地限域纳米结构材料。
　　图文解析
　　图1. CoOx团簇修饰的3D有序大孔N-C-ZnO催化剂的合成示意图。
　　图 2. 3D Co/ZIF-8 中间体的a-c) FESEM 图像，d) STEM 图像和 e、f) TEM 图像。
　　图 3. CoOx/N-C-ZnO 的 a-c) FESEM 图像，d) STEM 图像，e,f) TEM 图像。g) CoOx/N-C-ZnO的HAADF-STEM图像和相关元素mapping图像。
　　图 4. a) CoOx/N-C-ZnO的XRD图谱。b) Co箔、CoOx/N-C-ZnO、CoO和Co3O4在R空间中的FT Co K-edge EXAFS光谱。c) CoOx/N-C-ZnO、Co箔和CoO的Co K-edge XANES光谱。
　　图 5. a) CoOx/N-C-ZnO的N2吸附-解吸等温线。b) CO2 光还原的时间产量图。c)  Ru 光敏剂的波长依赖性气体生成以及光吸收光谱。d) 不同条件下的光催化性能。e) 稳态 PL 光谱。f) CoOx/N-C-ZnO催化剂的稳定性测试。
　　图 6. CO2吸附在 (a) N-C-ZnO 和(b) CoOx/N-C-ZnO 上的电荷密度差异。黄色和青色轮廓分别代表真实空间中的电荷积累和耗尽。在(c) N-C-ZnO 和 (d) CoOx/N-C-ZnO上，CO2的PDOS，催化剂表面活性位点的PDOS和CO2吸附后的PDOS。
　　总结与展望
　　总的来说，本文通过密排 PS 模板化 MOF 结晶和两步受控热解合成了 CoOx 团簇修饰的 ZnO 大孔纳米反应器。EXAFS 结果揭示了作为活动位点的 CoOx 团簇中的Co 中心局域配位环境。实验研究进一步表明，CoOx簇不仅可以作为CO2到CO光转换的反应开关，而且还可以起到电子阱的作用，可有效地抑制光生电荷的复合。DFT 计算进一步阐明了 与 N-C-ZnO 相比， CoOx/N-C-ZnO具有更负的 CO2 结合能；此外，Co 位点的 d 带中心上移 PDOS 对氧化还原能力至关重要。由于CoOx/N-C-ZnO 催化剂的 3D 有序纳米反应器具有互连的大孔通道，因此表现出增强的太阳光驱动 CO2 光还原性能。这项工作开发了一种设计精美的光催化剂，可实现高性能的二氧化碳光还原，这将为构建用于各种太阳能-化学转化过程的先进催化剂提供新的灵感。