专题系列济南大学赵德刚教授元素添加对偏晶合金凝固过程影响研究进展

　　偏晶合金又称＂难混溶＂合金，在其二元相图存在液-液不混溶区，具有这种特性的合金范围非常广泛。如果制备成第二相均匀弥散分布在基体中的复合材料或具有核/壳结构的复合材料，偏晶合金则具有优异的性能和重要的工业用途。如：第二相均匀分布的Al-Bi、Al-Pb及Cu-Pb合金具有优良的自润滑性能，常被用作汽车轴瓦材料；Cu-Fe合金具有高强度，高导电性以及良好的磁性，在电接触以及电磁屏蔽材料等方面具有巨大潜力；当Ni相弥散分布于导电性能优良的Ag基体，制成的Ni-Ag合金常被用作电触头材料；Bi-Ga合金具有半导体性能等。然而偏晶合金在常规铸造条件下极易发生宏观偏析，从而丧失其应用价值，这长期制约着难混溶合金潜在的价值及工业应用。克服难混溶合金的宏观偏析是制备匀质难混溶合金面临的难题及长期挑战。
　　研究者们在空间微重力条件和地面重力场内对该类合金的凝固行为展开了大量研究。空间微重力条件可以降低因重力作用引起的强对流，抵消部分在凝固过程中因上浮或下沉引起的宏观偏析，但并不能消除凝固过程中产生的Marangoni对流、凝固前沿对第二相的作用、第二相小液滴粗化以及碰撞兼并产生的影响。在地面重力场内通过改变制备手段，如，快速凝固、定向凝固等可以制备出匀质难混溶合金。或改变外场条件，如电场、磁场、超声场等均可对偏晶合金的凝固过程产生影响，而获得第二相弥散分布的偏晶合金。这些技术普遍存在成本高、条件苛刻等限制导致难以广泛应用与工业生产。因此，研究开发高效经济的偏晶合金制备方法尤为重要。根据合金凝固理论和表面物理化学理论可知，表面活性元素、化合物等对偏晶合金的凝固过程具有重要影响。已有研究表明，通过合理地设计合金成分，可直接改变合金凝固过程中的弥散相液滴的形核特性、熔体对流状态以及弥散相液滴的空间迁移特性从而有效获得弥散型凝固组织及核/壳型凝固组织。元素添加是经济高效的制备方法，而且可以与其他制备手段配合使用。
　　2022年第42卷第12期《特种铸造及有色合金》杂志上发表了中科院金属所何杰研究员为学术主编的相分离合金组织调控专题，济南大学赵德刚教授应邀在发表了题为＂元素添加对偏晶合金凝固过程影响研究进展＂的文章。文章综述了元素添加条件下偏晶合金凝固过程的研究进展，总结归纳了不同元素对偏晶合金凝固过程的影响。通过元素添加，不仅可以抑制宏观偏析，改善偏晶合金凝固组织，对合金的其他性能，如硬度、磁性能、摩擦系数等也会产生积极作用，这是其他制备方法与技术无法达到的。指出了未来元素添加应与其他制备方法相结合制备高性能偏晶合金的研究方向。
　　作者简介
　　[赵德刚]
　　赵德刚，博士，教授，博士生导师，济南大学材料学院常务副院长，山东省青年创新科技团队带头人，济南市科研带头人工作室负责人，济南市新旧动能转换重大工程专家智库成员，山东省材料分析测试学会副理事长。近年来围绕特种合金材料凝固结晶等做了大量研究工作，开发的合金热速处理技术在行业多个单位用于生产实践并取得了明显成效。主持国家自然科学基金面上项目2项，国家自然科学基金青年项目1项，山东省自然科学基金1项、山东省高校科技计划项目1项、济南市科研带头人工作室等项目，在ACS Applied Energy Materials、Journal of Molecular Liquids、Materials & Design、Corrosion Science等学术期刊发表SCI论文70余篇，授权发明专利20余项，荣获山东省高等学校科学技术奖二等奖1项，山东省高等学校优秀科研成果奖1项，山东省教学成果一等奖2项，二等奖一项。
　　研究方向：特种合金材料
　　课题组或部门研究成果简介
　　济南大学特种合金材料创新团队＂特种合金材料＂创新团队立足于开发绿色高效环保的特种合金材料如偏晶合金新材料、高性能电触头材料、高熔点焊锡合金材料，团队成员有教授3名，副教授2名，博士后3名，山东省青创人才1名，承担国家级、省部级科研项目20余项，荣获山东省科技进步奖1项、山东省高等学校科学技术奖3项，山东省高等学校优秀科研成果奖2项，山东省教学成果一等奖2项。
　　1.原位形成金属间化合物
　　通过添加适当元素可以促进偏晶合金在液-液相变之前原位形成化合物颗粒，一方面，形成的化合物颗粒与弥散相具有良好的润湿性，可以作为异质形核核心提高弥散相液滴形核率；另一方面，化合物颗粒在弥散相周围富集或分割基体阻碍弥散相液滴的迁移与碰撞。
　　1.1充当异质形核核心
　　MAN T N等在Al-Bi合金中加入少量的Ce，发现Ce可以原位形成棒状CeBi2金属间化合物，作为富Bi液滴的异质形核核心，使富Bi相液滴尺寸减小，数量增加，在凝固过程中细小的富Bi相液滴不易受到Stokes运动、Marangoni对流的影响，从而抑制重力偏析，获得了匀质Al-Bi合金，并且Ce的加入并不会对合金性能产生影响，后研究发现Nd在Al-Bi合金中与Ce具有相似的作用，Nd的加入同样可以原位形成棒状NdBi2化合物，与富Bi液滴具有良好的润湿性，同样可以作为富Bi液滴的异质形核核心，促进Bi相的形核获得弥散分布的富Bi液滴。
　　JIA P等发现La与Ce具有相似的的化学性质，与Bi反应生成的LaBi2相与Bi相具有相似的晶体结构，因此两相相互润湿，可以作为富Bi相液滴的异质形核核心。La的加入可以有效减小富Bi相的尺寸，当La的添加量增大时LaBi2相会变为长针状形貌，见图1。
　　图1. Al-25Bi-xLa合金的SEM图
　　(a)Al-25Bi，低倍; (b)Al-25Bi，高倍; (c) Al-25Bi-1L，低倍a; (d) Al-25Bi-1La，高倍; (e) Al-25Bi-2La，低倍; (f) Al-25Bi-2La，高倍; (g) Al-25Bi-5La，低倍; (h) Al-25Bi-5La，高倍
　　La的加入可以高效抑制宏观偏析和促进匀质难混溶合金的形成，对宏观偏析的抑制效果源于以下两方面：①富Bi液相在原位生成的LaBi2相上异质形核（异质形核效应），形成针状LaBi2@Bi复合液滴（形状效应），前者导致Bi的消耗，后者导致富Bi液滴的Stokes运动速率及聚并概率的下降；②随着La添加量的增大，异质形核效应和形状效应变得更加显著。
　　1.2阻碍液滴碰撞凝并
　　BUDAI I等在常规铸造条件下发现Sr的加入对匀质Al-Cd合金的获得具有积极作用。Sr与Al在液-液相变开始之前原位形成Al4Sr金属间化合物，在凝固过程中，富Cd液滴被Al4Sr金属间化合物颗粒包围并相互分离，阻碍了弥散相的碰撞凝聚，但Al4Sr对合金性能产生的影响还无法确定。满田囡等在Al-Bi合金中加入一定量的Ti可以减小富Bi相的尺寸，这是因为在发生液相分离之前首先原位析出了长条状的Al3Ti金属间化合物均匀分布在基体中，穿插在Bi相颗粒之间，不仅阻碍了Marangoni作用下的迁移，还阻碍了Stokes作用下的重力沉降，阻止了液滴的空间运动导致的碰撞凝并，并且由于Al3Ti为硬质相化合物，有效提高了合金强度，有利于提高合金的耐磨性能。杨永辉等在Al-Bi-Sn合金中加入一定量的Ti元素获得了相似的结论，见图2，熔体内部Bi-Sn液滴在Stokes沉降和 Marangoni迁移作用下，弥散相液滴凝固过程中不断碰撞凝并，形成宏观偏析乃至分层现象。添加Ti后，形 成金属化合物Al3Ti均匀分布于Al基体中，均匀分布的Al3Ti阻碍了Bi-Sn液滴的碰撞凝并和聚集长大，使得Bi-Sn的尺寸变小、数量变多且分布更加均匀，但是在较低冷却速度下，仍有宏观偏析现象发生，随着冷却速度的提高，偏析现象被扼制，并且提出Ti的加入会增加熔体粘度，导致流动性变差，这对Bi-Sn共晶液滴的流动沉降起到了抑制作用。
　　图2 Al70Bi15Sn15合金和(Al70Bi15Sn15)99Ti1合金在不同冷却速率下的凝固示意图
　　难混溶合金的液-液相分离, Marangoni运动和Stokes运动起着重要作用。当液-液相发生分离,弥散相以小液滴形式存在, 并在迁移的过程中因碰撞、扩散和凝固并不断长大。弥散相在液相密度差作用下进行Stokes运动, 在温度梯度作用下进行Marangoni迁移。在液-液相分离过程中, Stokes运动和Marangoni运动有着重要的作用，原位形成的金属间化合物颗粒对两者具有明显的限制作用，是制备匀质难混溶合金的重要方向。
　　2. 改变偏晶合金界面能及界面张力
　　液/液界面能(界面张力)是决定偏晶合金体系液-液相分离过程一个非常重要的物理量，直接决定着第二相液滴的形核、Ostwald熟化和Marangoni迁移等特性。
　　2.1 改变界面张力
　　由于熔体内部存在温度梯度导致界面张力梯度的存在，使液滴不需要克服激活势垒，界面张力梯度足以驱动第二相液滴作Marangoni运动。界面张力受温度与溶质浓度的影响，因此添加元素可以改变两相间的界面张力影响弥散相Marangoni运动以改善组织形态。
　　LI J Q等研究了微量稀土元素作用下对偏晶合金凝固过程的影响，认为Ce可以改变Cu-Sn-Bi偏晶合金凝固过程中液滴与基体的界面张力，从而显著增强二次液滴在液体基质中的Marangoni运动，促进核壳型凝固组织的形成，同时强烈的Marangoni运动还抵消了重力作用对合金的影响。YANG Q等研究了Sn、Si、Cu对Al92Bi8合金的影响，发现Sn的加入可以抑制合金的偏析，而Cu与Si的加入使偏析趋势加剧，这是因为Sn的加入可以降低两液相间的界面张力，而Cu与Si却显现出相反的趋势。DONG B W等研究发现，Sn的加入可以使Cu-Pb亚偏晶合金富Pb第二相由连续网络状转变为短棒状,随着Sn添加量的增加，两液相间的界面张力降低，降低了富Pb第二相的Marangoni迁移速度,从而减缓了富Pb第二相的碰撞与凝聚。结果表明，添加Sn有助于获得弥散分布的细小的富Pb第二相，见图3。
　　图3. Cu-24Pb-xSn合金纵截面的SEM图
　　(a) Cu-24Pb，低倍(b) Cu-24Pb，高倍; (c) Cu-24Pb-2Sn，低倍 (d) Cu-24Pb-2Sn，高倍; (e) Cu-24Pb-4Sn，低倍 (f) Cu-24Pb-4Sn，高倍; (g) Cu-24Pb-6Sn，低倍 (h) Cu-24Pb-6Sn，高倍
　　2.2 改变界面能
　　界面能对偏晶合金的凝固形态起着决定性的影响，当添加元素为表面活性元素时，会在两液相间富集而使形核率提高，获得弥散型合金凝固组织。两液相间的的界面能越小，越有利于弥散相形核。
　　黎旺等研究了Sn对Al-Bi合金的影响，Sn可以作为表面活性元素降低两液相间界面能但并不会改变富Bi相液滴的形核方式，仍为均质形核，但Sn的加入能有效降低富Bi相液滴形核所需要的过冷度，大幅提高富Bi相液滴的形核率和数量密度，见图4，这显著细化富Bi相液滴，促进Al-Bi合金形成弥散型复合组织。孙倩等研究发现，添加微量Bi元素能够有效细化Al-Pb合金中的富Pb相粒子，这是因为在给定温度下，Al-Bi合金两液相间的界面能比Al-Pb合金低，因此，当含有微量元素Bi的Al-Pb合金发生液-液相变时，Bi倾向在富Pb相液滴与富Al相基体的界面处富集，形成表面区，使体系能量降低，即Bi的加入使Al-Pb合金体系两液相间的界面能降低，提高富Pb相液滴的形核率,促进弥散型Al-Pb合金凝固组织的形成。
　　图4. Al-9.0Bi和Al-9.0Bi-0.10Sn合金测量熔体温度(Tmelt)、
　　平衡组元互溶温度(Tb)、过冷度(ΔTd =Tb-Tmelt)、富Bi相液滴形核率(Id)
　　和α-Al体积分数(ξα-Al)随凝固时间的变化
　　3. 改变混溶间隙
　　本课题组研究发现，混溶间隙区的大小对难混溶合金凝固组织尺寸、形貌有着重要的影响。通过电阻率ρ-T曲线确定了Al-In-Sn合金难混溶区形状，相比于Al-In难混溶合金，Sn加入大幅减小了混溶间隙。
　　Al80In10Sn10、Al70In15Sn15、Al60In20Sn20、Al50In25Sn25偏晶合金试样横截面的扫描电镜组织见图5，凝固过程示意图见图6。4种成分的偏晶合金凝固组织都出现了明显的偏析现象，这是在凝固过程中熔体的液相分离导致的。图5为Al80In10Sn10偏晶合金的凝固形态。可以看出，不同大小的富含In-Sn的液滴分布在富铝基质中。在液-液相分离开始时，以不规则布朗运动的富In-Sn液滴碰撞，凝固和生长。当液滴长到一定尺寸时，富In-Sn液滴在温度梯度引起的Marangoni对流下移动到试样中心的高温区。由于Marangoni对流的速度低于凝固界面的移动速度，不同尺寸的富含In-Sn的液滴在到达试样中心的途中被包围并凝固，见图6a。与 Al80In10Sn10合金相比，Al70In15Sn15不混溶合金具有较大量的富In-Sn相，见图5b，凝固过程见图6b。在偏晶反应发生之前，许多富含In-Sn的液滴聚集了大液滴。由于Marangoni对流效应较强，大液滴可移动到试样中心的高温区，形成富Sn相/富Al相的不规则核壳结构。在Al60In20Sn20的凝固形态中可以找到富InSn/富Al/富InSn的三层不规则核壳结构，见图5c。由于富In-Sn相的表面能低于富Al相，且富In-Sn相数量较多，容易在试样表面发生富In-Sn相的偏析。同时，富Al液滴在Marangoni对流下聚集，凝固和生长，移动到试样的中心。因此，形成了不规则的核壳结构(见图6c)。图4d为Al50In25Sn25合金的凝固形貌。可以看出富Al相分布在富InSn基体中，这与其他三种非混相合金不同。其凝固过程见图6d，由于Al50In25Sn25非混相合金中富Al相的体积分数较小，富Al液滴在液-液分离后容易碰撞、凝固并向试样中心的高温区移动。在Marangoni运动中，一些较大的富铝液滴可以向标本中心移动。而富铝液滴由于经历难混溶间隙的时间较短，在碰撞凝固前就凝固了。
　　图5. Al-In-Sn偏晶合金试样的SEM图
　　(a) Al80In10Sn10; (b) Al70In15Sn15; (c) Al60In20Sn20; (d) Al50In25Sn25
　　图6. Al-In-Sn合金凝固过程示意图
　　(a) Al80In10Sn10; (b) Al70In15Sn15; (c) Al60In20Sn20; (d) Al50In25Sn25
　　偏晶合金凝固过程中，当穿过难混溶区时，会发生液-液相的分离，因此通过改变难混溶区的大小可以有效控制偏晶合金的相分离行为及凝固组织形貌。通过元素添加，可以改变混溶间隙，即改变了难混溶区的大小；也可以使亚偏晶合金形成稳定的混溶间隙。这意味着混溶间隙的改变使得液-液相分离的间隔与持续时间发生改变，扩散控制生长以及第二相碰撞兼并的持续时间改变。因此，通过控制元素添加量来控制混溶间隙大小获得理想组织是可行的方式。
　　WANG Z M等通过电阻率法代替DSC测试方法研究了Sn和In对Bi-Ga合金液相分离的影响，从元素间配位趋势的角度进行分析，发现In的加入使Bi-Ga合金的混溶间隙显著增大，而随着Sn的加入，混溶间隙呈现减小的趋势，也就是说Sn的加入减弱了Bi-Ga合金的液相分离趋势，而In的加入使液相分离趋势增加。XIONG L等向亚稳态Cu-14Fe合金中加入C元素，发现微合金化C元素的引入使Cu-14Fe合金形成了稳定的混溶间隙，导致液相分离的发生，且随着C添加量的增加，混溶间隙长度明显增大。LIU S C等发现向亚稳态Cu-20Fe合金中引入微合金化B元素，也可以使亚稳态Cu-20Fe合金形成稳定的混熔间隙，随着B添加量的增大，混溶间隙的长度随之增加，导致液-液相分离的间隔或持续时间增加，这意味着扩散控制生长以及少数富铁相的聚并和凝聚的持续时间都延长了，因此，随着B含量的增加，富铁球晶的平均尺寸也相应增大，见图3，而且当B添加量为0.3%时，Cu-20Fe合金的磁性能显著提高。
　　4. 促进固/液界面失稳
　　弥散相液滴与平面类型的固-液界面之间的相互作用包括：吞并和排斥。而与胞状及枝晶状的固-液界面之间的相互作用包括：捕获、吞并和排斥。元素添加可以促进枝晶型凝固界面的形成，从而减轻对流，阻碍弥散相液滴迁移，减缓相偏析形成速度来获得弥散型凝固组织。
　　陈书等研究发现在Al-Pb合金中加入Sn元素后由于基体凝固，Sn在固/液界面发生溶质再分形成成分过冷区，促进固/液界面失稳，凝固组织由平面晶向胞晶或树枝晶转变，见图7。凝固界面形态对凝固界面前沿弥散相液滴的迁移和被凝固界面捕获的行为影响很大：当凝固界面呈枝晶形态时，一方面，二次枝晶臂会直接阻碍弥散相液滴的迁移，促进其被凝固界面所捕获；另一方面, 枝晶的存在增加了熔体的有效黏度，使弥散相液滴各种迁移速度下降，这也促进弥散相液滴为凝固界面所捕获。因此，凝固界面枝晶化有利于弥散型凝固组织的获得。
　　图7 Al-3Pb-xSn 三元合金凝固过程中枝晶固/液界面示意图
　　5.结语
　　（1） 元素添加相比与其他制备方法更加经济，适用于大型工业生产。元素添加在偏晶合金凝固过程中会产生不同的影响，能够充当弥散相异质形核核心，改变两液相间的界面能与界面张力，改变混溶间隙长度使液-液相分离的间隔与持续时间发生改变，促进固液界面失稳等来改善组织形态。
　　（2） 元素添加对制备更高性能的偏晶合金行之有效。通过添加元素，不仅可以改善偏晶合金凝固组织，对合金的其他性能，如硬度、磁性能、摩擦系数等也会产生积极作用，同时元素添加可以与其他制备技术相结合来制备高性能偏晶合金，是未来偏晶合金领域研究与发展的重要方向。
　　【文献引用格式】
　　王兴隆,赵德刚.元素添加对偏晶合金凝固过程影响的研究进展[J].特种铸造及有色合金,2022,42(12):1 485-1 491.
　　WANG X L,ZHAO D G.Progress in solidification process of monotectic alloys after element addition[J].Special Casting& Nonferrous Alloys,2022,42(12):1485-1491.