多孔石墨烯上原位生长Co3Se4用于钠离子电池

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　　导读
　　多孔二维石墨烯与原位生长的Co3Se4具有较高亲和力，多孔结构允许钠离子沿平行方向快速扩散，石墨烯避免Co3Se4纳米颗粒团聚，该结构倍率性能优异和循环稳定性良好。
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　　成果简介
　　近期，Advanced Materials期刊上发表了一篇题为＂Pore perforation of graphene coupled with in-situ growth of Co3Se4 for high-performance Na-ion battery＂的文章。该工作设计了多孔石墨烯/Co3Se结构，作为钠离子负极材料，表现出优异的电化学性能。
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　　关键创新
　　作者依托多孔石墨烯良好的离子传输性和导电性及其与其他物质良好的界面亲和力，构建了多孔石墨烯/Co3Se结构，作为钠离子负极材料，具有高容量，长循环寿命，高容量保持率。
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　　核心内容解读
　　图1 (a) Co3Se4/多孔石墨烯(HG)合成过程示意图。(b，e)Co前体/rGO、(c，f)Co/HG和(d，g)Co3Se4/HG的场发射FESEM图像。@ The Authors
　　Co3Se4/多孔石墨烯(HG)合成过程包括化学浴沉积(CBD)、热蚀刻和硒化处理，Co前驱体原位生长于石墨烯之上，热刻蚀后，石墨烯形成了多孔结构，有利于离子传输(图1a)。Co前体沉积后， rGO表面无纳米颗粒，见Co前体/rGO的FESEM图(图1b和1e)，微小Co前体纳米颗粒在rGO纳米片上分散均匀。热蚀刻后， Co纳米颗粒附近有大量纳米孔，这归因于C氧化成了Co或CO2(图1c和1f)。随后进行还原，Co前驱体会分解产生大的Co纳米颗粒，Co3Se4/HG的微观结构与Co/HG相似，结构完整 (图1d和1g)。
　　图2(a，b)TEM图，(c，d)HRTEM图，(e)HAADF-STEM图和Co3Se4/HG对应的EDS元素分布图。@ The Authors
　　此外，Co3Se4/HG的TEM图像(图2a)显示Co3Se4纳米颗粒均匀分散于HG表面，纳米孔与Co3Se4纳米颗粒紧密相邻(图2b)。Co3Se4的晶格间距为2.67 Å，对应于单斜(111)晶面(图2c和2d)，结晶性良好。随后，由Co3Se4/HG的高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)和能量色散光谱(EDS)元素分布(图2e)图可知，Co3Se4/HG中Co和Se元素分布均匀，材料性能优异。
　　图3 (a) Co前驱体/rGO、Co/HG和Co3Se4/HG的XRD图。(b)Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的Raman拉曼光谱。(c)Co 2p和(d)Se 3d的高分辨率XPS光谱。@ The Authors
　　Co3Se4/HG的X射线粉末衍射(XRD)表明(图3a)，Co前驱体/rGO，由于Co前驱体的超小尺寸和低结晶度，在23.5˚处出现了rGO特征峰，而Co前驱体则没出现特征峰。N2下800℃煅烧后， Co前驱体转化为Co纳米颗粒，随后Co硒化为Co3Se4纳米颗粒。拉曼光谱表明石墨烯出现了碳的D(1345 cm-1)和G(1590 cm-1)带(图3b)，ID/IG比率从1.0增加到1.45，缺陷碳的数量增加。Co 2p的高分辨率XPS光谱(图3c)出现了四个峰，对应Co3+和Co2+的特征峰。另外，Se 3d的光谱存在两个峰(图3d)，对应Se 3d5/2和Se 3d3/2，59.4 eV对应氧化的Se (SeOx)。
　　图4 (a) 在0.2 mV s-1下的CV曲线和(b)Co3Se4/HG的GCD曲线。Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的(c) 循环性能图和(d)倍率性能图。(e)在不同电流密度下Co3Se4/HG的GCD图。(f) 与已发表工作的对比图。(g)Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO电极的长循环性能图。@ The Authors
　　由Co3Se4/HG的CV曲线可知(图4a)，还原峰归因于Na+嵌入Co3Se4至NaxCo3Se4及电解质分解而形成固体电解质界面层(SEI)，其循环性能优异。在100 mA g-1下，Co3Se4/HG初始充电容量优异，初始库仑效率高，不可逆容量主要由电解质的不可逆分解和SEI层的形成造成。此外，GCD曲线在连续循环中重叠，表明Co3Se4/HG对于钠离子存储稳定性良好(图4b)。至于Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的循环性能(图4c)，由于形成稳定的SEI层和Co3Se4的重组，在初始循环中比容量略有下降。循环100次后，在不同电流密度下，Co3Se4/HG的倍率性能优于Co3Se4/rGO(图4d和4e)。
　　此外，当电流密度回到0.1 A g–1，高容量依旧，电化学可逆性优异，这归因于石墨烯丰富的纳米孔和相当高的电子传导率的特殊纳米结构(图4f)。在高电流密度2.0 A g–1下，Co3Se4/HG电极中钠离子的插层和脱层过程，无Co3Se4纳米颗粒的体积变化和聚集和容量衰减(图4g)。
　　图5 (a) CV曲线，(b)log(i)和log(v)的关系，(c)Co3Se4/HG电极在0.2 mV s–1时的电容贡献。(d)Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的电容贡献比。(e) Nyquist图，(f)Z’和ω-1/2之间的线图，以及(g)Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO的GITT曲线。(f) 在单个电流脉冲期间随时间的电压响应。(g)钠离子扩散系数。@ The Authors
　　Co3Se4/HG和Co3Se4/rGO电极的CV曲线形状相似，峰位置随扫描速率的增加而反向移动，表明储能机理一致(图5a)。据线性图斜率计算的b值可知，储能为混合机制，电容控制过程占主导地位，并伴随着扩散控制过程(图5b)。在0.2 mV s–1时CV曲线中的电容贡献(图5c)，电容贡献随着扫描速率的增加而逐渐增加，与Co3Se4/rGO相比，Co3Se4/HG有更高电容贡献(图5d)。赝电容贡献的高百分比归因于具有Co3Se4纳米颗粒均匀分布的开路多孔结构设计的协同效应，倍率性能优异。与Co3Se4/rGO相比，Co3Se4/HG有更低阻抗(图5e)，电荷转移更快，钠离子扩散更快(图5f)。在50 mA g–1下，两个电极的GITT曲线和Co3Se4/HG单电流脉冲期间的电压响应更快(图5g和5h)，循环过程中值显示出类似的趋势(图5i)，表明Na+在Co3Se4/HG中的扩散动力学更快。
　　图6 (a) 在200 mA g−1的初始两个循环期间，Co3Se4/HG的原位XRD图谱和相应的GCD曲线。(b)Co3Se4/HG的转化机理图解。@ The Authors
　　在0.2 A g–1下，对Co3Se4/HG电极的相变进行了原位XRD测试(图6a)，在Na+嵌入Co3Se4的过程中，五个峰向较低的角度移动，且五个峰的信号逐渐减弱。在解吸过程中，Na2Se和Co的峰值强度逐渐减弱并最终消失。在连续充电时，宽峰出现在33.4°，表明Co3Se4的改性具有较低的结晶度。在第二个周期中，与第一个周期趋势相似，原位XRD结果表明Co3Se4/HG对于钠离子存储的可逆性良好(图6b)。
　　图7 (a) 电池结构示意图，(b)初始四个循环中的充放电曲线，(c)循环性能，(d)倍率性能，以及(e)Co3Se4/HG||NVP全电池的长循环性能。@ The Authors
　　钠离子全电池由Co3Se4/HG或Co3Se4/rGO负极和商用Na3V2(PO4)3(NVP)正极构建(图7a)，分别表示为Co3Se4/HG|NVP和Co3Se4/rGO|NVP。全电池正极与负极的质量负载比约为4.0。在0.1 A g–1下，Co3Se4/HG||NVP 充电容量为530.7 mA h g–1，初始库仑效率为74.6%(图7b)。循环100次后，其可逆容量仍远高于Co3Se4/rGO||NVP(图7c)。此外，Co3Se4/HG||NVP 比Co3Se4/rGO||NVP倍率性能更好(图7d)。在1.0 A g–1下，Co3Se4/HG|NVP全电池仍表现了出优异的循环稳定性，循环500次后放电容量仍具有446.7 mA h g–1。
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　　成果启示
　　综上所述，该工作开发了具有分级纳米结构的Co3Se4/HG，其中Co3Se4纳米粒子锚固在石墨烯片的平面内纳米孔旁边。首先，HG纳米片充当了导电网络和坚固的骨架，促进了快速电子转移和增强结构完整性，多孔结构为离子沿纵向扩散提供了足够的纳米通道，增加了电极材料与电解质的接触面积，促进了反应动力学。其次，Co3Se4纳米颗粒在HG片上的分散均匀，可适应钠离子嵌入和脱嵌的体积变化。
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　　参考文献
　　Pore perforation of graphene coupled with in-situ growth of Co3Se4 for high-performance Na-ion battery. Advanced Materials (2023).
　　https://doi.org/10.1002/adma.202207752.