华南理工ampampamp华中科技LPBF增材制造型TiNbZrTaSi合金的相选择力学性能调控

　　粉末床选区激光熔融（LPBF）作为一种增材制造技术被广泛用于制备生物医用钛合金。β-型钛合金包含无毒合金元素和较低的弹性模量，受到研究者们青睐。由来自华南理工大学、华中科技大学等研究机构的学者组成的研究团队，前期设计制备了Ti-34.5Nb-6.9Zr-4.9Ta-1.4Si (wt%, TNZTS) 合金具有优异的力学性能和生物相容性，有望应用于生物医学植入物。
　　然而，LPBF增材制造技术超快冷却速率(103–108K/s) 导致硅化物通过非平衡凝固沿晶界连续沉淀，大幅降低了TNZTS合金的力学性能。通过固溶处理实现晶界连续硅化物的球化，可大幅提高其力学性能。然而，室温下Si在Ti合金中的溶解度较低，富Si过饱和β-Ti从高温快速冷却至室温，在一定的热力学条件下必然析出硅化物颗粒。此外，淬火部件往往具有较大的内应力，导致种植体在使用过程中容易变形，给患者带来痛苦。
　　因此，通过时效热处理实现TNZTS合金以硅化物选择为导向的力学性能调控，以保持微观结构和宏观尺寸的稳定性至关重要。然而，迄今为止，很少有研究报道硅化物在高硅含量β-Ti合金中的析出行为及其对合金性能的影响。在本工作中，研究团队对硅化物的演变及其对TNZTS合金力学性能的影响进行了系统研究，详细分析了时效处理TNZTS合金的组织性能关系，阐明了硅化物析出机制及其对β型钛合金力学性能的影响。
　　本期谷.专栏将分享这项研究的创新点、研究内容及带来的启示。
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　　创新点
　　（1）揭示了两种新型硅化物的时效析出机制；
　　（2）明晰了硅化物对TNZTS合金力学性能的影响机制。
　　研究内容
　　1. 等温时效微观组织演变
　　随着时效温度升高，富Si过饱和β-Ti先呈网状分布于晶内，随后转变为薄壳状S2相。随着时效温度进一步升高，晶内析出纳米/超细的点状S2相，并且在先存的颗粒状S2相上析出短棒状S2相。在800℃/4h时，晶内析出大量的颗粒状S2相。
　　图1 不同温度时效4 h后TNZTS合金的SEM相貌:(a) 300℃，(b) 400℃，(C) 500℃，(d) 600℃，(e) 700℃，(f) 800℃。
　　2. 网状分布的富Si过饱和β-Ti
　　TNZTS合金400℃时效4h后（图2），在晶界观察到薄壳状S2相，并且在晶内观察到富Si过饱和β-Ti，对TEM结果进行傅里叶变换发现其内部具有较多晶体缺陷，这为β-Ti转变为S2相提供了形核驱动力。
　　图2 400℃/4h后TNZTS合金的TEM形貌图和选区电子衍射图：（a）薄壳状晶界S2相的TEM形貌及基体衍射斑点；（b）图a中红圈对应的衍射斑点；（c）粒状晶界S2相TEM 形貌及d对应的衍射斑点；（e）图c的放大图以及对应f衍射斑点、（g）高分辨和（h）逆傅里叶变换。
　　3. 短棒状S2相
　　TNZTS合金600℃时效4h后（图3），在先存的颗粒状S2相上观察到新型的短棒状S2相，通过高分辨分析发现其晶体取向与基体和先存S2相之间几乎保持平行，几乎相同的晶面间距和晶体取向意味着短棒状S2相的形成仅需要克服少量的界面能。同时在固溶1200℃/30min后的相界面处（图4），观察到基体微观应变大约是颗粒状S2相微观应变的2倍，较高的应变降低了S2相的成核能垒，促进短棒状S2相在相界处形核。
　　图3 600℃/4h后TNZTS合金的TEM形貌图和选区电子衍射图：（a）点状S2相和短棒状S2相的TEM形貌；（b）图a中红色矩形框对应的高分辨图和图c-e对应的点状S2、棒状S2以及β-Ti基体的傅里叶变换图；（f）短棒状S2相的生长形貌和放大图（插图）；（g）选区电子衍射图和（h）图 f 中对应白色圆圈的高分辨图；（i）新生薄壳状S2相的TEM形貌图；（j）晶内短棒状硅化物的TEM形貌和选区电子衍射图。
　　图4 1200℃固溶30min后TNZTS合金的TEM形貌、选区电子衍射图、高分辨图以及应变场图：（a）S2/β-Ti界面TEM图；（b）图a中白色圆圈内的选区电子衍射图；（c）S2相的高分辨图和白色矩形对应的傅里叶变换图；（e）和（f）应变张量εxx和εyy, 其中 x // [0001]S2, y //[1010̅]S2；（g）图e和f中对应的应变曲线图；（h）β-Ti的高分辨图；（i）图h白色矩形对应的傅里叶变换图；（j）和（k）应变张量 εxx和 εyy, 其中 x // [110]β-Ti, y // [11̅0]β-Ti；（l）图j和k中对应的应变曲线图。(d)和(i)中由白色圆圈标记的g矢量用于计算应变张量分量。
　　4. 力学性能
　　图5为400℃不同时效时间后TNZTS合金的拉伸应力应变曲线。时效时间为0.5h 时，合金表现出较高的强度（1064±10 MPa）和断裂应变（5.6±1.0%），与LPBF增材制造制备的TNZTS合金相比，塑性提高。随着时效时间增加，合金的屈服强度和抗拉强度变化不大，但合金的塑性逐渐减小，尤其经过12h时效后塑性大幅降低（2.3%±0.6%）。这归因于随着时间增加，脆性薄壳状S2相沿着晶界不断析出，急剧恶化了合金的拉伸塑性。
　　图5（a）400℃时效不同时间后TNZTS合金的拉伸应力应变曲线（插图为局部放大图）；（b）TNZTS 合金的屈服强度、抗拉强度和弹性模量测量值。
　　启示
　　这项研究的基本思想是基于相选择的激光粉床熔化增材制造技术调控β型TiNbZrTaSi合金机械性能，系统研究了硅化物的两种析出行为及形成机制，揭示了硅化物的形态及分布对TiNbZrTaSi合金力学性能的影响机制，提出了相选择产生的不连续晶间硅化物调控合金性能的思路，为设计和制备具有优异力学性能的生物医用含硅β型钛合金提供了实验依据和理论指导。
　　论文原文：
　　Xuan Luo, Tao Song, Feng Wang, Haizhou Lu, Limei Kang, Hongwei Ma, Dongdong Li, Annett Gebert, Chao Yang. Phase selection-oriented mechanical properties tailoring for β-type TiNbZrTaSi alloy fabricated by laser powder bed fusion. Adv. Powder. Mater. 2023, 2, 100118. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2023.100118
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