零下40度也稳定！最新AM，新型界面层助力Na金属电池！

　　第一作者：Xianming Xia
　　通讯作者：芮先宏，余彦
　　通讯单位：广东工业大学，中国科学技术大学
　　论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209511
　　全文速览
　　具有高理论容量和低成本的钠（Na）金属正极，有望用于构建高能量密度金属电池。然而，Na 和液态电解液之间不匹配的界面，会导致离子迁移速率变缓和Na枝晶 的生长，特别是在超低温（-40 °C）环境下。在此，作者通过原位自发化学反应，在 Na (Na@Na2Se/V) 表面生成了由硒化二钠 (Na2Se) 和金属钒 (V) 组成的人造非均相界面。这种界面层具有高亲钠性、优异的离子电导率和高杨氏模量，可以促进Na离子的吸附和传输，实现Na的无枝晶均匀沉积。在碳酸盐基电解液中，对称的 Na@Na2Se/V 电池表现出超过 1790 小时（0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2）的出色循环寿命。更值得注意的是，从头算分子动力学模拟表明，人造 Na2Se/V 混合界面可以在 -40 °C 下加速已溶剂化 Na+ 的去溶剂化过程。因此，Na@Na2Se/V 电极在对称电池和 -40 °C 下的全电池中表现出卓越的电化学性能。对于在室温和超低温下工作的优质高能量密度金属电池，这项工作为其设计人造非均相界面提供了新的途径。
　　背景介绍
　　近年来，锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、锌（Zn）、铝（Al）等一系列新兴金属正极材料，在高能量密度电池领域备受关注。其中，Na金属正极具有高性价比、低氧化还原电位（-2.714 V vs. 标准氢电极，SHE）和高比容量（1166 mAh g-1）等优势。然而钠金属正极的实际应用仍然受到其在循环充放电过程中的高化学反应活性和体积无限变化的困扰。由于钠的高反应性和低氧化还原电位，一旦Na与电解液接触，Na金属表面会生成固体电解质界面 (SEI) 层。然而，形成的钝化膜通常不够坚固，无法承受Na在电镀和剥离过程中的体积变化，这会导致SEI层开裂，进而导致钠离子通量分布不均匀。Na枝晶的析出和生长最终会刺穿隔膜，造成严重的安全隐患。
　　为了克服这些问题，一种简单有效的方法是构建具有以下有利特性的理想SEI：i）高电子绝缘性和高离子电导率；ii) 均匀的成分和结构稳定性，保证可逆的镀钠/剥离过程；和 iii) 高机械韧性，减轻体积变化并抑制枝晶生长。实际上，单一组分的界面层很难满足理想SEI的所有要求。最近，由各种功能成分（例如富钠合金和 NaF）构成的人造混合界面层，已成功提升了高性能金属电池的离子转移动力学和稳定性。此外，将高亲金属组分引入非均相界面可以促进电解液/电极界面处离子通量的均匀分布，实现均匀离子沉积。尽管SEI调节策略在室温下对金属电池产生了一定的积极影响，但在零下温度（尤其是≤-40°）环境中，目前所取得的进展仍然较少。因此，研究人员迫切需要为高性能钠金属电池（SMB）开发在常温和低温（-40℃）条件下均能正常工作的人造非均相界面层。
　　图文解析
　　图 1.  (a) 人工异质Na2Se/V界面的制备示意图及其优势分析。 (b) Na@Na2Se/V 的 XRD图。Na2Se/V 界面的冷冻透射电镜表征：(c) 冷冻透射电镜图，以及Na、Se和V的元素映射图； (d) SAED 图和 (e) Cryo-HRTEM 图。 (f) Na@Na2Se/V电极表面的SEM图。 (g) Na@Na2Se/V保护层的杨氏模量测量。
　　图 2.  对称裸 Na、Na@Na2Se 和 Na@Na2Se/V 电池在环境温度下的 (a) 恒电流电镀/剥离 (0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2) 性能和 (b) 倍率性能。在 0.5 mA cm-2 的 Na+ 电镀过程中，(c) 裸 Na 电极和 (d) Na@Na2Se/V 电极的光学图。在 0.5 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下，(e) 裸 Na 电极和 (f) Na@Na2Se/V 电极循环 10 次（40 小时）后的表面形貌。 (g) SEI 的冷冻 TEM 图和冷冻 EELS 图。 (h) Na@Na2Se/V 的 SEI 的 SAED 图和 (i-m) HRTEM 图。
　　图 3.  在 (a) 常规 SEI 和 (b) 理想 SEI 中，Na 离子扩散和电镀的模型示意图。 (c) Na+ 在裸Na、Na2Se和V上的吸附能比较。Na在 (d) 裸Na、(e) V 和 (f) Na2Se上的电荷密度差异。(g) Na+ 沿 Na2Se (001) 面的 [110] 方向扩散的动力学能垒。 (h) 在裸 Na 和 Na@Na2Se/V 电极上镀 Na+ 的示意图。
　　图 4.  对称裸Na、Na@Na2Se和Na@Na2Se/V电池在低温（-40℃）下的电化学性能：在 (a) 0.2 mA cm-2和 (b) 0.5 mA cm-2 下的循环性能。(c) MD 模拟快照，(d) 来自 MD 模拟的 Na 径向分布函数和配位数，以及 (e) 双盐电解质的代表性溶剂化层。在 -40 °C 下，在 (f) 裸 Na 和 (g) Na@Na2Se/V 电极表面上，代表性溶剂化结构去溶剂化过程的 AIMD 模拟。
　　图 5.  SMBs 的电化学性能。 (a) Na@Na2Se/V||NVP 电池示意图。在常规环境温度下，Na@Na2Se/V||NVP 和裸 Na||NVP 全电池的 (b) 倍率性能和 (c) 在 5 C 下的循环稳定性。 (d) Na@Na2Se/V||NVP 和裸Na||NVP 全电池在低温（-40 °C）下的循环性能。
　　总结与展望
　　总的来说，作者已经成功地为 SMA 设计了一种具有出色机械韧性、高亲钠性和快速离子传输动力学的人造混合界面层 (Na2Se/V)。实验和理论均证明了这种非均相 Na2Se/V 界面层在保护钠正极方面的优势。亲钠的V和超离子导体Na2Se的组合，可促进Na+的吸附和扩散，实现Na的均匀沉积。此外，混合界面层的高机械韧性可以抑制体积变化，保证出色的结构稳定性。因此，对称的 Na@Na2Se/V 电池在环境温度下实现了出色的电化学性能，例如，其具有超过 1790 小时的长寿命，而且在碳酸盐电解液（0.5 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）中具有 40 mV 的低电压滞后。此外，人造混合界面层具有快速去溶剂化能力，Na@Na2Se/V电极在-40°C的严苛工作温度下也表现出优异的性能。Na@Na2Se/V||NVP全电池在0.5C（-40℃）下可以运行700个循环。该人造非均相界面设计策略为开发高功率密度、长寿命的SMBs提供了新的视角。