Angew用于高效电催化OER的非晶NiFe氧化物纳米反应器

　　全文简介
　　协同工程是提高析氧反应（OER）电催化剂动力学活性的重要途径。在这里，我们通过温和的自催化反应制备了NiFe非晶纳米反应器（NiFe-ANR）氧化物作为OER电催化剂。首先，无定形有助于将NiFe-ANR转化为高活性羟基氢氧化物，其许多细晶边界增加了活性位点。更重要的是，实验和有限元分析证明，纳米反应器结构改变了催化剂的空间曲率和传质，从而富集了催化剂表面和内部的OH−。因此，具有非晶纳米反应器结构的催化剂获得了优异的活性，远远优于具有晶体结构的NiFe催化剂或非晶非纳米反应器。本工作为非晶态和纳米反应器的应用和机理提供了新的见解，体现了晶体态和形貌的＂1+1>2＂协同作用。
　　结果与讨论
　　方案1 NiFe-ANR的制造工艺示意图。
　　首先，利用自催化法合成Ni−Fe非晶纳米反应器（方案1），其表示为NiFe-ANR。在开始时制备了四种不同的溶液，A（六水硫酸镍和七水硫酸亚铁水溶液），B（NaOH水溶液），C（柠檬酸一水合水溶液）和D（次磷酸钠水溶液）。然后，在相对温和的条件下，将四种溶液依次加入到反应容器中，离心后将获得沉淀物。在这些步骤中，加入溶液B后将形成Ni−Fe氢氧化物纳米球，溶液C可以帮助稳定球体。当加入溶液D时， 在Ni−Fe氢氧化物本身的催化作用下， 次磷酸钠将氢氧化镍纳米球转化为NiO和Fe3O4， 向外生长形成突触.这些突触慢慢交织在一起，形成围绕氢氧化镍铁的网格。当网格变厚时，其内部形成许多通道，内部的NiFe氢氧化物芯进一步减少。直到氢氧化二铁耗尽，外网中的间隙被填充，形成一个空心球体。然后，用HNO3（溶液E）冲洗去通道中的填料，从而得到具有多个通道的空心NiFe非晶纳米反应器。
　　图1 (a) SEM图像，(b) STEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像，(e-h) NiFe-ANR元素映射结果。(d)的插图是NiFe-ANR的SAED图像。
　　之后，对NiFe-ANR进行了详细的形态表征。从扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a）可以看出，NiFe-ANR由许多纳米球组成，其颗粒直径主要集中在90至110nm之间。图1b中的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和图1c中单个纳米反应器颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像显示纳米球的内部是空心的，而外层具有大量的通道，这些通道向内延伸约30nm到达内腔。图1d中的高分辨率TEM（HRTEM）图像是图1c的部分放大视图，从中根本无法观察到晶型，表明NiFe-ANR具有无定形结构。此外，从所选区域电子衍射（SAED）图像（图1d的插图）可以发现NiFe-ANR呈现不确定状态，没有明显的亮点和清晰的环，也表现出NiFe-ANR的无定形性。 在STEM映射图片（图1e-h）中，Ni，Fe和O元素均匀分布在纳米反应器的每个部分，表示纳米反应器的均匀性。
　　性能测试
　　图2 （a） NiFe-ANR的XRD图像。（b） Ni 2p，（c） Fe 2p和（d）NiFe-ANR的O 1s XPS模式。（e） OER-LSV 曲线，以及 （f） RuO2、仅铁、仅镍、镍-ANNR、镍铁-CNR 和 NiFe-ANR 的 Tafel 斜率。（g） EIS曲线和（h）j与扫描速率的曲线以及仅铁，仅镍，镍铁-ANNR，镍铁-CNR和镍铁-ANR的Cdl的对应值。
　　之后，利用X射线衍射（XRD）进一步研究了NiFe-ANR的晶体结构。图2a显示，NiFe-ANR的39.9至49.6°只有一个宽的＂晕＂峰，表明NiFe-ANR的非晶结构，对应于图1d中的HRTEM数据。同样，仅镍和镍铁-ANNR的XRD图像也只有一个＂晕＂峰，表示它们的无定形结构。至于性能，图2e显示了每个样品进行iR补偿后的OER线性扫描伏安法（LSV）曲线。RuO2是一种经典的OER电催化剂，其在实验条件下的η为367 mV。然而，NiFe-ANR的η低至228 mV，仅为RuO2的3/5，是NiFe相关OER催化剂中性能最好的催化剂之一（表S1）。对于没有封闭通道孔的NiFe-ANNR，其η为303 mV，远大于NiFe-ANR的228 mV。NiFe-ANNR优于NiFe-ANR凸显了NiFe-ANR中纳米反应器结构对其优异的OER性能的贡献。NiFe-CNR具有良好的晶格，但其η为346 mV，是NiFe-ANR的1.52倍。这反映了NiFe-ANR的无定形性有助于提高其OER能力。
　　图3 (a) NiFe-ANR和NiFe-CNR的CV循环。(b)图3a的放大图像。(c) NiFe-ANR的HRTEM图像。(d) NiFe-CNR的HRTEM图像。(e) NiFe-ANR的电场分布。(f) NiFe-ANR内部通道的电场分布。(g) NiFe-ANNR的电场分布。(h) NiFe-ANR的电荷分布。(i) NiFe-ANR内部通道的电荷分布。(j) NiFe-ANNR的电荷分布。
　　接下来，我们系统地进行了机理研究。首先，为了研究非晶态对OER的贡献，比较了无定形和晶体纳米反应器（NiFe-ANR和NiFe-CNR）的CV曲线和HRTEM图像。图3a和b显示，非晶纳米反应器的氧化峰位于约1.39 V（蓝色框），而晶体纳米反应器的氧化峰在第一个CV周期中以1.48 V（绿色框框）为中心，在第二个循环中为1.46 V（黄色框）。显然，NiFe-ANR的氧化峰位置比NiFe-CNR的氧化峰位置要左得多，这表明NiFe-ANR的氧化电位更小，即NiFe-ANR更容易氧化成更高的价种，如NiOOH和FeOOH，显然有利于其OER活性。此外，NiFe-ANR在两个周期中的峰值位置相差不大， 而NiFe-CNR在第二个CV周期中的电压与第一个周期的电压相比为0.02 V。这种现象可能是由于在第一个循环之后，NiFe-CNR的一部分被非晶化，因此其第二个氧化循环所需的电位变小。从另一个角度来看，这也反映了无定形催化剂更容易氧化成高价物质的事实。图3c和d分别是NiFe-ANR和NiFe-CNR的HRTEM图像。与图3d中NiFe-CNR的有序晶格条纹（图2a所示的（200）NiO为2.08 Å）不同，图3c中的NiFe-ANR仅具有≈2 nm尺度的短程有序结构，没有良好的长程有序晶格条纹。这导致NiFe-ANR充满了各种晶界，据报道它们之间具有许多活性位点，这也可能是NiFe-ANR无定形的优点之一。
　　此外，为了研究纳米反应器对NiFe-ANR的OER性能的贡献，我们通过有限元分析（FEA）对NiFe-ANR和NiFe-ANNR进行了比较研究。如图 S18 所示，我们使用 Comsol 构建了简化的空心多通道 NiFe-ANR 纳米球。但是，由于Nafion将纳米球粘附在工作电极上，因此只有半球暴露在水溶液中，因此我们仅在后续计算中描述半球模型。图3e和f分别是NiFe-ANR表面和通道内部的电场分布图，而图3g是NiFe-ANNR的表面电场分布图。可以看出，NiFe-ANR和NiFe-ANNR表面的电场随着纬度的变化而逐渐分布。电场强度在顶部（靠近对电极端）较强，向底端变弱。在这里，我们将这种现象称为尖端效应。特别是在NiFe-ANR通道的外侧附近，电场局部增强。此外，由于存在改变球面空间曲率的通道，NiFe-ANR（最大值）顶部的电场强度强于NiFe-ANNR。同时，图3f显示电场仅分布在管道的端口处，而不是在管道内部和球体的中空部分，因为球体的外表面充当内部的屏蔽。在电场的作用下，NiFe-ANR和NiFe-ANNR的电荷分布（图3g，h和i）也表现出类似的现象。也就是说，它们随着纬度逐渐分布。NiFe-ANR的尖端效应在孔隙率作用下比NiFe-ANNR更明显，最大值更大。然而，NiFe-ANR通道内几乎没有电荷分布。
　　图4 （a）， （b） 不同尺度下NiFe-ANR的OH−浓度的表面分布。（c） OH−在NiFe-ANR内部通道中的分布。（d）， （e） 不同尺度下NiFe-ANNR的OH−浓度的表面分布。（f），（g）不同尺度的NiFe-ANR表面电流密度分布。（h） NiFe-ANR内部通道中的电流密度分布。（i），（j）不同尺度的NiFe-ANNR表面电流密度分布。（k） 电极表面OH−浓度测试过程的说明。（l） NiFe-ANR表面OH−浓度的比较，NiFe-ANNR。
　　在电荷和传质的影响下，氢氧根离子的分布如图4a、c和e所示。图4a和e显示，与电荷分布一致，NiFe-ANR（图4a）和NiFe-ANNR（图4e）的OH−浓度仍然具有尖端效应，在半球顶部的浓度最高。然而，与电荷分布不同，通道外端口的OH−浓度低于其外围。这是因为毛细管效应，即OH−与液体一起进入孔隙内部。在通道内部（图4c），OH−浓度在外部很强，在内部稀释。这应该是因为孔外开口处的正电荷（图3i）对OH−有吸引力的影响。由于图4a、c和e的色阶条（CSB）不一致，因此无法相互比较。因此，我们统一了它们的 CSB，并得到了图 4b、c 和 d。可以观察到，NiFe-ANR表面的OH−浓度远强于NiFe-ANNR。其次，计算了NiFe-ANR和NiFe-ANNR的表面电流密度，图4f-j表明结果与上述OH−浓度定律一致。
　　结论
　　综上所述，我们通过相对温和的自催化方法制备了NiFe-非晶纳米反应器（NiFe-ANR）催化剂。NiFe-ANR具有球形和内腔，球体内部填充了大量的多孔通道。无定形状态使催化剂更容易被高活性氢氧化物氧化，其微小的晶界可能有助于提供更多的活性位点。更重要的是，多通道纳米反应器结构赋予催化剂组装OH−的能力并促进传质，从而促进OER反应。overpotential@10 mA cm−2仅为228 mV，Tafel斜率低至37 mV dec−1。这项工作将有助于指导新的非晶结构、纳米反应器结构和复合OER催化剂的探索。
　　参考文献
　　Li, X., Zhang, H., Hu, Q., Zhou, W., Shao, J., Jiang, X., Feng, C., Yang, H., He, C.,  Angew. Chem. Int. Ed.  2023, e202300478;  Angew. Chem.   2023 , e202300478.