JACS共轭调节激子耦合实现多重三线态的明亮发射

　　导读
　　近日， 英国圣安德鲁斯大学Eli Zysman-Colman教授团队 在调控多重三线态明亮发射方面取得新进展，相关研究成果以＂Conjugation-Modulated Excitonic Coupling Brightens Multiple Triplet Excited States＂为题发表在 Journal of the American Chemical Society 上。本文报道了一种设计多重RTP发射材料的通用策略。理论模型和光谱数据表明通过改变给体（D）和受体（A）间的桥联基团，可以实现对激子耦合振动程度的调控。单晶结构揭示了分子堆积方式对磷光发射的影响，同时也解释了聚集态磷光的来源。该研究为高阶三线态激发动力学的发展开拓了新视野，同时也为发展多重三线态发射材料提供了新参考。文章链接DOI: 10.1021/jacs.2c12320。
　　正文
　　单组分的多重三线态发光为激子动力学的研究提供了准确的切入点。由于Kasha规则的限制，很难实现室温下多重磷光发射，反Kasha规则的有机室温磷光（RTP）现象鲜有报道。同时，针对多重磷光发射的调控也缺少系统的指导原则。本文中，作者提出了设计多重RTP发射分子的通用策略，即通过调节有机化合物中D-A之间的共轭程度来改变T1态之间的激子耦合。对比具有不同共轭程度（sp2和 sp3即C和 CO）的化合物的光物理性质，作者发现多重磷光发射与三线态的相互作用程度紧密相关。化合物Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ（sp3）由于给受体之间弱的激子耦合从而实现了局域激发三线态（3LE）的双重磷光发射（Figure 1a-b）。对比之下，Cz-CO- PTZSO2（sp2）只表现出了在室温下单通道3LE态磷光发射还有晶体中的聚集态磷光，而在化合物Cz-CO-TRZ（sp2）中则没有观察到RTP。
　　Figure 1. (a) 化合物的分子结构；（b）多重三线态的Jablonski能级示意图。（图片来源： J. Am. Chem. Soc. ）
　　Figure 2. (a) 前线轨道的电子云密度分布；(b) 垂直激发态能级；（c）三线态的空穴-电子分布；（d）T1态的自旋密度分布。（图片来源： J. Am. Chem. Soc .）
　　实验中，作者模拟了四种化合物的光物理性质。从Figure 2a中可以看出，化合物Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ中的HOMO与LUMO都分布在给体和受体基团上，轨道重叠几乎为零。Figure 2b表明四种化合物的三线态与单线态之间的能级差（ΔEST）较大，很难表现出热活化延迟荧光。Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ还表现出分离的T1和T2态（Figure 2c）。由于空穴和电子云的重叠以及T1H和T1L态之间小的ΔEST ，Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ三线态耦合程度强烈，T1态自旋密度相对离域（Figure 2d）。
　　Figure 3. 化合物的循环伏安表征。（图片来源： J. Am. Chem. Soc. ）
　　此外，循环伏安曲线表明化合物Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ由于受体的吸电子能力更强从而HOMO也更加稳定（Figure 3）。
　　Figure 4. (a) 稳态荧光和磷光光谱； (b) Cz-C-PTZSO2和（c）Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室温磷光光谱；（d）298 K时的时间分辨磷光光谱；（e）298 K氮气条件下的室温磷光量子产率；（f）磷光长余辉照片。（图片来源： J. Am. Chem. Soc. ）
　　作者继续表征Cz-C-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ晶体的光物理性质。Cz-C-PTZSO2的稳态光谱中存在403 nm和426 nm的LE发射峰，Cz-CO-PTZSO2的时间分辨光谱可以看到470 nm和530 nm的双发射峰（Figure 4a），磷光寿命分别为60.1 ms和89.6 ms（Figure 4d）。从Figure 4b中可以看出，470 nm处的RTP衰减更快于530 nm处的。另外，Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室温磷光光谱表明520 nm处的RTP衰减要快于572 nm处的（Figure 4c）。Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2在氮气中的磷光量子产率也分别达到了4%和0.1%（Figure 4e），Figure 4f则为两种化合物在77 K真空条件下的磷光余晖照片。
　　Figure 5. (a) Cz-C-PTZSO2和（d）Cz-CO-PTZSO2 的温度相关磷光光谱; (b) Cz-C-PTZSO2和（e）Cz-CO-PTZSO2在80 K下的磷光光谱； (c) Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2的CIE坐标图；(f) 磷光长余辉照片。（图片来源： J. Am. Chem. Soc .）
　　作者测试了温度相关光谱以探讨多重磷光的成因。对于Cz-C-PTZSO2来说，随着温度的减低，光谱逐渐蓝移，表明在更低温度下磷光发射逐渐占主导（Figure 5a）。在80 K下，Cz-C-PTZSO2的温度相关光谱中蓝移和特征峰表明磷光来源于LE发射（Figure 5b）。Figure 5c和f分别表示两个化合物在不同时间门控下的CIE坐标图和磷光余晖照片。同时，随着温度的降低，Cz-C-PTZSO2的磷光光谱也逐渐蓝移（Figure 5d）。然而在80 K下，Cz-CO-PTZSO2的磷光则与时间门控无关（Figure 5e）。
　　接下来，作者研究了Cz-C-TRZ和Cz-CO-TRZ晶体的光物理性能。Cz-C-TRZ在真空和空气中的稳态光谱没有明显变化（Figure 6a）。在298 K时，Cz-C-TRZ的时间光谱显示460 nm和575 nm处的磷光寿命分别为7.1 ms和197 ms（Figure 6b）。如Figure 6c所示，Cz-C-TRZ的蓝光RTP为主，随后聚集态500 nm的RTP逐渐占主导。此外，Cz-C-TRZ的余晖颜色表现为从蓝到橙色的变化（Figure 6f）。温度相关光谱说明Cz-C-TRZ晶体中存在多重三线态发射（Figure 6d）。在80 K时，不同延迟时间下的低温磷光发射（LTP）光谱和余晖颜色则未有明显变化（Figure 6e-f）。
　　Figure 6. (a) 空气和真空条件下的稳态荧光和真空下的磷光光谱； (b) Cz-C-TRZ真空中298K时的时间分辨磷光光谱；（c）298 K和（e）80 K时Cz-C-TRZ的磷光光谱；（d）Cz-C-TRZ的温度相关磷光光谱；（f）磷光长余辉照片。（图片来源： J. Am. Chem. Soc. ）
　　最后，作者还分析了四种化合物的晶体结构（Figure 7和Figure 8），证实了非共价相互作用对多重三线态发射和三线态-三线态能量转移（TTET）的影响机制。
　　Figure 7. (a) Cz-C-PTZSO2，（b）Cz-CO-PTZSO2 和（c）Cz-C-TRZ的单晶结构数据（图片来源： J. Am. Chem. Soc. ）
　　Figure 8. 非共价相互作用计算模型。（图片来源： J. Am. Chem. Soc. ）
　　总结
　　英国圣安德鲁斯大学Eli Zysman-Colman教授团队提出一种普适性的RTP材料设计原则并以此合成了四种化合物Cz-CPTZSO2, Cz-CO-PTZSO2, Cz-C-TRZ和 Cz-CO-TRZ。理论计算和光学数据表明改变D-A之间的桥联基团（sp2C）可以有效调控激子耦合程度，从而实现只有3LE态的发射。单晶结构还证实了非共价相互作用对多重三线态发射的影响。这项工作为发展有机多重磷光发射材料体系提供了新的设计原则，同时也为多色RTP材料拓宽了应用领域。
　　文献详情：
　　Tao Wang, Abhishek Kumar Gupta, Sen Wu, Alexandra M. Z. Slawin, Eli Zysman-Colman*. Conjugation-Modulated Excitonic Coupling Brightens Multiple Triplet Excited States.  J. Am. Chem. Soc.  2022 , https://doi.org/10.1021/jacs.2c12320