用于高电流密度HER的NiNiOMoO3x复合纳米阵列

　　全文简介
　　碱性水电解中的高电流密度析氢反应（HER）在可再生和可持续能源系统中起着至关重要的作用，同时对高效电催化剂提出了巨大挑战。本文报道了Ni/NiO@MoO3−x复合纳米阵列的合成，采用中等还原策略将Ni/NiO纳米颗粒（≈20 nm）与无定形MoO3−x纳米阵列相结合。Ni/NiO@MoO3−x复合纳米阵列具有增强的亲水性，优化了反应能垒，加速了反应物扩散/气泡分离，因此表现出超高的碱性HER活性，η10过电位低至7 mV，Tafel斜率为34 mV dec−1。更重要的是，Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列只需要75和112 mV的低过电位即可提供100和200 mA cm−2的产氢电流，并且可以在100 mA cm−2下稳定工作40 h，比Pt/C催化剂更有效和稳定。
　　结果与讨论
　　图1 a) Ni/NiO@MoO3−x纳米棒的原理图制备，b,c) FESEM图像，d) TEM图像，e) HRTEM图像，f) EDX元素映射图像。
　　与前驱体纳米棒的光滑表面相反，Ni/NiO@MoO3−x长方体纳米棒的表面被许多≈20 nm的小纳米颗粒覆盖，透射电子显微镜（TEM）图像证明（图1d）。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像（图1e）显示较大的纳米颗粒（≈15nm）被较小的纳米颗粒（≈6nm）包围，嵌入纳米棒基质中（图S2，支持信息）。大纳米粒子和小纳米粒子的晶格间距分别为0.20和0.21 nm，分别归因于Ni（111）和NiO（202）晶面。
　　图2 a,d) Ni@MoO3−x, b,e) Ni/NiO@MoO3−x, c,f)和NiO@MoO3−x的高分辨率a - c) Ni 2p和d - f) Mo三维XPS谱。
　　通过Ni@MoO3-x和Ni/NiO@MoO3−x的Ni 2p高分辨率X射线光电子能谱（XPS）检测到分别来自金属Ni和Ni（II）信号的≈851.7和854.9 eV处的三个信号带，表明Ni和NiO纳米晶体共存（图2a，b）。值得注意的是，Ni@MoO3−x的Ni 2p高分辨率XPS光谱表现出增强的金属Ni信号带强度，表明表面有大量金属Ni。然而，由于没有金属镍纳米晶体，NiO@MoO3−x的Ni 2p高分辨率XPS光谱仅表现出Ni（II）信号带（图2c）。值得注意的是，观察到NiO@MoO3−x和Ni/NiO@MoO3−x之间Ni（II）的结合能隙，这可能是由界面电荷极化引起的。此外，Mo 3d 高分辨率 XPS 光谱的结果表明，Mo（VI） 3d5/2 在 232.6 eV 时，Mo（VI） 3d3/2 在 Ni@MoO3−x、NiO@MoO3−x 和 Ni/NiO@MoO3−x 中处于 235.7 eV（图 2d–f）。[41] 值得注意的是，Ni/NiO@MoO3−x纳米棒在230.6 eV处的Mo信号带是由Mo（IV）态引起的。此外， 在Ni@MoO3−x样品中发现了更多的低价甚至零价Mo态， 表明较高的温度导致MoO3的部分还原形成低价均匀合金相.
　　图2 a) Ni k边XANES; b) Ni、NiO、NiMoO4和Ni/NiO@MoO3−x对应的EXAFS光谱。c) Mo k边XANES; d) MoO2、MoO3、NiMoO4和Ni/NiO@MoO3−x对应的EXAFS光谱。
　　此外，Ni K边缘对Ni/NiO@MoO3−x催化剂的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱结果呈现出以≈8333 eV为中心的显著差异的预边缘特征，高于Ni（≈8332 eV），但低于NiO（≈8340 eV），表明NiO和Ni共存（图3a）。Ni/NiO@MoO3−x催化剂的Mo K边缘XANES光谱显示出与NiMoO4前驱体相反的负偏移（图3c），证实了MoO3−x相的存在。总之，可以清楚地证实，适度还原策略可以提供合适的还原温度，从而减少NiO并避免MoO3过度还原。因此，在这种情况下构建复合材料是有效的。
　　性能测试
　　图3 a) ir补偿LSV极化曲线，b) Tafel斜率，c) EIS曲线，d) Ni/NiO@MoO3−x, NiO@MoO3−x, Ni@MoO3−x, NiMoO4前体，Ni/NiO和商用Pt/ c催化剂的Cdl图。e) Ni/NiO@MoO3−x的HER法拉第效率和f)稳定性测试。g) Ni/NiO@MoO3−x和Pt/C电极在电流密度为100 mA cm−2下持续40小时的大电流稳定性测试。
　　复合Ni/NiO@MoO3−x催化剂在10 mA cm−2处的过电位（η10）为7 mV，低于商用Pt/C催化剂（11 mV）。此外，还比较了Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列和非阵列Pt/C的高电流密度（100 mA cm−2）稳定性，验证了复合纳米阵列设计在加速反应和扩散动力学方面的优越性（图4g） Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列在40 h测试中在≈60 mV过电位下稳定工作。然而，在稳定性试验中，Pt/C的工作过电位逐渐增大。同时，由于电极表面的气泡生长、粘附和释放，电位曲线会急剧波动（黑色箭头）。最后，在测试18小时后，Pt / C电极失活。
　　图4 a)建立的用于密度函数理论(DFT)计算的Ni/NiO@MoO3−x模型，蓝色、水蓝色、红色和白色球分别代表Ni、Mo、O和H原子。Ni/NiO@MoO3−x模型的b)俯视图和c)侧视图的电荷分布。d)计算Ni、MoO3−x、NiO@MoO3−x和Ni/NiO@MoO3−x的碱性HER吸附自由能图。e) Ni/NiO@MoO3−x、NiO@MoO3−x、Ni@MoO3−x和Ni/NiO催化剂在n2饱和1.0 m KOH中D2O部分吸附的FT-IR光谱，f)水蒸气吸附等温线和g)阳极LSV曲线。
　　为了深入了解Ni/NiO@MoO3−x复合材料的反应机理，进行了密度函数理论（DFT）计算以研究HER动力学（图5a）。电荷分布图像的结果清楚地表明，Ni和MoO3−x之间的电荷转移远大于NiO和MoO3−x之间的电荷转移，证实了界面电荷极化（图5b，c;和图S18，支持信息）。能量分布表明，Ni/Ni@MoO3−x复合材料的设计能够协同优化碱性HER的反应能垒。
　　为了证明水的吸附能力，研究了Ni/NiO@MoO3−x、Ni@MoO3−x、NiO@MoO3−x、Ni/NiO吸附和部分解吸时的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。Ni/NiO@MoO3−x和Ni@MoO3−x样品的FT-IR光谱在≈2500 cm−1处显示出与O-D振动相对应的特征带。相比之下，上述波段在Ni/NiO和NiO@MoO3−x的光谱中没有明显出现，这表明Ni/NiO@MoO3−x具有增强的水吸附能力（图5e）。此外，通过阳极LSV曲线在N2饱和1.0 m KOH中研究了氢的电化学吸附/解吸性能，验证了氢的解吸/解吸能力。相应的电化学曲线进一步表明， NiO@MoO3−x在130 mV时具有氢吸附峰， 分别比Ni@MoO3−x的106 mV、110 mV的Ni/NiO@MoO3−x和120 mV的Ni/Ni/NiO更正.由于正峰越大意味着氢解吸能力越弱，因此可以得出结论，氢解吸能力的顺序为：NiO@MoO3−x图5 a) Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列、非阵列Ni/NiO@MoO3−x和Pt/C电极的水接触角和水下气泡接触角。Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列的水接触角≈0°，气泡接触角为149.8°，是一种超亲水疏氧纳米结构。c) Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列和d) Pt/ c电极的气泡粘附力测量。Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列的气泡粘附力最小(≈20.0 μN)。插入图像显示了相应测试过程中的气泡状态。
　　为了研究纳米阵列结构的优越性，对水滴和气泡的接触角（CA）进行了测量。将Pt/C和Ni/NiO@MoO3−x粉末分别滴在泡沫镍上作为对照样品。值得注意的是，水滴在与Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列表面接触时迅速渗透，表明其超亲水性，水CA为≈0°（图6a）。Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列的亲水性允许电解质由于毛细管现象而迅速扩散。相比之下，没有纳米阵列结构的Pt/C和Ni/NiO@MoO3−x亲水性较差，水接触角分别为128.8°和136.7°。此外，测量的气泡接触角测量（图6b）表明Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列、非阵列Ni/NiO@MoO3−x和Pt/C的接触角分别为149.4°、137.9°和133.3°，表明Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列更具疏氧性。Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列的亲水疏气能力可以加速反应物扩散，例如气泡的分离和电解质的局部回收，这是高电流密度下工业HER所必需的。气泡粘附力测量进一步为解释气泡脱离率提供了直接证据。如图所示，Ni / NiO@MoO3−x纳米阵列具有最低的粘附力（20.0μN），并且在测试过程中气泡状态没有明显变化（图6c）。相比之下，非阵列Ni/NiO@MoO3−x（图S21，支持信息）和Pt/C（图6d）电极表现出更高的粘附力，分别为41.1和84.5 μN，气泡在气泡离开过程中有明显的转变。综上所述，原位构建的Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列形成致密的亲水表面，气泡粘附力较小，增强了快速扩散动力学，具有在高电流密度下工业碱性HER中应用的潜力。
　　结论
　　综上所述，我们发现通过中度还原法合成Ni/NiO@MoO3−x复合纳米阵列，将Ni/NiO纳米粒子（≈20 nm）与MoO3−x纳米阵列相结合，不仅在碱性HER动力学中为复杂的中间体创造了许多协同位点，而且具有面向反应物扩散的开放纳米阵列结构。具体而言，Ni/NiO@MoO3−x电催化剂在10、100和200 mA cm−2时分别表现出7、75和112 mV的低碱性HER过电位。此外，Ni/NiO@MoO3−x纳米阵列在工业高电流密度条件下（100 mA cm−2）可以稳定工作40 h以上。综合分析表明，Ni/NiO@MoO3−x复合纳米阵列的设计有效地优化了碱性HER中复杂中间步骤的反应能垒，并提供了亲水疏气纳米阵列，保证了高电流密度条件下反应物的快速扩散和气泡分离。本工作推进了高电流密度条件下促进电化学动力学的复合纳米阵列的设计，并展示了超低能耗可持续工业制氢系统的蓝图。
　　参考文献
　　Zhang, J.-Y., Liang, J., Mei, B., Lan, K., Zu, L., Zhao, T., Ma, Y., Chen, Y., Lv, Z., Yang, Y., Yu, C., Xu, Z., Xia, B. Y., Li, W., Yuan, Q., Zhao, D., Synthesis of Ni/NiO@MoO3− x  Composite Nanoarrays for High Current Density Hydrogen Evolution Reaction.  Adv. Energy Mater.  2022, 12, 2200001.  https://doi.org/10.1002/aenm.202200001