AFM具有无机杂化界面促进HER

　　全文简介
　　合理的异质界面工程是高效稳定的析氢反应的关键。在此，我们设想了一种在高电流密度下基于草酸与聚苯胺(PANI)组装的有机-无机杂化异质结。聚苯胺的离域π电子与草酸金属位的定域d电子之间实现了强的π - d电子耦合。采用前驱体蚀刻取代Ni2+离子，在泡沫镍(NF)上制备了CoC2O4纳米片。通过杂离子与π-d电子耦合的协同作用，金属位点得到充分的暴露和电子结构优化。令人惊讶的是，草酸盐在碱性环境中HER的相变并没有削弱有机-无机杂化界面的π-d电子耦合。可继承的界面电子相互作用为高电流密度下的鲁棒稳定性提供了可靠的保证，同时赋予杂化材料极低的过电位。正如预期的那样，后期重建的Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI/NF显示出令人印象深刻的HER活性，其过电位低至43 mV@−10 mA cm−2，在碱性环境中保持−1000 mA cm−2 30小时的稳定。本研究揭示了合理的异质结构界面设计，促进了一个令人印象深刻的电催化剂系统的架构。
　　结果与讨论
　　图1 a）制造Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF，b，c）Co0.59Ni0.41C2O4/NF的SEM和Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF，d，e）Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF，f，g）Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF的XRD的TEM和HRTEM，h）Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF中Co，Ni，C，O和N元素的EDS映射。
　　图1a显示了自支撑电极的制造过程。NF在前体提供的酸性环境中被硝酸盐离子腐蚀。Ni2+离子在反应过程中形成并引入晶格中，形成固溶体Co0.59Ni0.41C2O4。如Co0.59Ni0.41C2O4 / NF的扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）所示，具有光滑表面的交联纳米片均匀生长在镍骨架上。随后， 通过电沉积将PANI均匀地涂覆在纳米片的表面上， 纳米片的表面粗糙化。如图1d所示，透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实了Co0.59Ni0.41C2O4的片状结构。图1e中的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了非晶晶体界面。在晶相中，可以观察到间距为0.486 nm的晶格条纹，对应于CoC2O4的（−002）平面，其略大于标准CoC2O4的晶格间距。无定形区域对应于PANI。PANI的厚度受苯胺前体量的显著影响。如图1f所示，Co0.59Ni0.41C2O4的特征衍射峰对应于JCPDS 25–0251，属于单斜CoC2O4。有趣的是，与标准CoC2O4相比，Co0.59Ni0.41C2O4的特征峰略微向较低角度偏移，如图1g所示。根据布拉格方程，衍射峰的红移代表晶格膨胀，这是由于Ni2+的离子半径较大。X射线衍射（XRD）的结果是Ni元素被引入CoC2O4晶格的直接证据。此外，PANI沉积后不会出现新的衍射峰和峰移。这将验证 PANI 层是否处于无定形状态。在Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF的能量色散光谱（EDS）元素映射中，可以观察到Co，Ni，C，O和N元素的均匀分布。这验证了Ni元素的晶格引入，并证明了PANI层的均匀涂层。
　　图2 a，b） Co 2p 和 Ni 2p 对 Co0.59Ni0.41C2O4/NF 和 Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF 的精细光谱。c） Co箔、CoO、Co0.59Ni0.41C2O4/NF 和 Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF 的归一化 Co K 边缘 XANES。d） 镍箔、镍、Co0.59Ni0.41C2O4/NF 和 Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF 的归一化 Ni K 边缘 XANES。e–g） 对应的 k3 加权傅里叶变换和 e，f） k3 加权 EXAFS 信号的小波变换。
　　采用X射线光电子能谱（XPS）研究了有机-无机杂化界面的电子相互作用。图2a显示了Co0.59Ni0.41C2O4/NF和Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF中Ni 2p的信号，对应于Ni2+。这验证了草酸盐中Ni元素的成功引入。此外，与Co0.59Ni0.41C2O4/NF相比，Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF的Ni 2p光电子峰向高结合能偏移0.26 eV。在对应于Co2+的Co 2p区域中也观察到类似的结合能增加（0.51eV）。这直接证明了有机-无机杂化界面的强电子耦合。具体来说，可以在具有离域π电子的PANI和具有局部d轨道电子的金属位点之间构建有效的π-d电子耦合。在Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF的N 1s区域，属于PANI的XPS峰很明显（图S12，支持信息），这进一步证明了PANI层的成功沉积。采用X射线吸收光谱（XAFS）研究了金属离子的局部配位环境，进一步验证了π-d电子耦合。X射线吸收近边缘结构（XANES）显示出与XPS相似的结果。Co0.59Ni0.41C2O4/NF中的Ni和Co均表现出接近二价氧化物的氧化态。在与PANI形成混合界面后，Ni和Co的K边缘都转移到更高的能量，从而表现出离域电子密度（图2c，d）。有趣的是，在扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换中，可以观察到PANI层对第一配位壳Ni-O和Co-O的相应峰位和振幅峰有显著影响。没有显著变化（图2e，f）。这表明PANI与Co0.59Ni0.41C2O4之间的π-d电子杂化仅存在于接触界面处，不会直接改变本体Co和Ni位点的配位结构。小波变换进一步证实了这一现象（图2g）。
　　性能测试
　　图3 a） 1 mol L−1 KOH 中 HER 的 Pt/C、NF@PANI、Co0.59Ni0.41C2O4/NF 和 Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF 的极化曲线，以及 b） 相应的 Tafel 图。c） δη/δlog的比率|J|在不同的电流密度下。d） EIS奈奎斯特曲线。e） −500 和 −1000 mA cm−2 不同电流密度下 Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF 的计时电位曲线;插图显示了Co0.59Ni0.41C2O4/NF和Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF的接触角测试。f） Pt/C、NF@PANI、Co0.59Ni0.41C2O4/NF 和 Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF 的 Cdl。g） 碱性环境中 HER 在 −10 和 −1000 mA cm−2 处的过电位与其他非贵金属基材料的比较。
　　受独特的有机-无机杂化界面的启发，采用典型的三电极系统在1 m KOH中评估了不同电极的电催化HER活性。通过底物自掺杂引入Ni元素可以有效增强Co基催化剂的HER活性（图3a;图 S14，支持信息）。特别是，Ni含量最佳的Co0.59Ni0.41C2O4/NF表现出最低的过电位，为72 mV，达到−10 mA cm−2。
　　图4 a） HER之后Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF的XRD图谱。b，c） Co 2p和Ni 2p的XPS精细光谱分别用于Co0.59Ni0.41（OH）2/NF和Co0.59Ni0.41（OH）2@PANI/NF。d） HER之后的Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF的SEM，以及e，f）相应的TEM和HRTEM图像。g） Co0.59Ni0.41C2O4@PANI与Co0.59Ni0.41（OH）2@PANI的可遗传界面结构示意图。
　　图4a显示了HER过程中Co0.59Ni0.41C2O4@PANI到Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI的相变，这与最近的报道相似与标准Co(OH)2相比，Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI的特征衍射峰偏移角度较低，与HER之前的Co0.59Ni0.41C2O4@PANI相似。令人惊讶的是，经过相重构后，有机-无机杂化界面之间仍然存在强电子相互作用。如图4b,c所示，将草酸盐相重构后形成的Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI与Co0.59Ni0.41(OH)2在Co 2p和Ni 2p区域的光电子峰进行比较。可以观察到Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI的结合能较高，这与HER前Co0.59Ni0.41 1c2o4与Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF对应的结合能差是一致的。上述表征表明，Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF在HER过程中经历了相变，在此过程中由于金属位点与PANI之间π-d电子耦合仍然保持，电子密度降低。此外，在图4d中，HER后的SEM图像显示了一个属于氢氧根的六角形片状结构。六角形纳米片的表面显示出粗糙的纹理，这与反应前的PANI层相似。TEM和HRTEM图像显示Co0.59Ni0.41(OH)2与PANI之间存在非晶界面(图4c,d)。上述结果表明，HER后的PANI层保留良好。图4g显示了Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF与Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI/NF之间可能的动态转换过程。Co0.59Ni0.41 1c2o4和Co0.59Ni0.41(OH)2具有相似的层状分子结构，且层间通过氢键连接。在HER过程中，C2O42−从PANI外壳中被浸出，OH−取代的C2O42−与Co2+和Ni2+离子配合形成真正的活性相。
　　结论
　　综上所述，我们验证了有机-无机杂化异质界面的高活性和鲁棒性。苯胺通过电沉积聚合在草酸盐表面，形成π-d电子耦合杂化异质界面。实验和理论计算证实，草酸盐在1 mol L−1 KOH溶液中的相变没有破坏杂化界面。由于强烈的界面电子相互作用，真正的活性物种Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI/NF在大电流密度下可表现出43 mV@−10 mA cm−2的过电位，并在30小时内稳定运行。与PANI层的高亲水性相关，导致快速的质量传输，获得了低至36.41 mV dec−1的Tafel斜率。DFT计算进一步表明，π-d电子耦合促进了Co位的d带中心向上移动，优化了Volmer阶跃，有效地降低了HER势垒。该研究为稳定异质结设计提供了独特的思路，并为高效清洁能源生产系统拓展了新的视角。
　　参考文献
　　Zhao, S., Yin, L., Deng, L., Song, J., Chang, Y.-M., Hu, F., Wang, H., Chen, H.-Y., Li, L., Peng, S., Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with π–d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities.  Adv. Funct. Mater.  2023, 33, 2211576.  https://doi.org/10.1002/adfm.202211576