中科院硅酸盐研究所固态钠电池技术CN112117434A

　　背景技术
　　固态钠电池具有热稳定性优异、无泄漏挥发、不易燃、减少火灾发生等优点。此外，钠离子固体电解质具有较高的电化学窗口，可以更好地与电极材料相匹配，循环性能好，寿命长，如应用在电动汽车领域可以长期服役，减少电池更换成本。然而，固态钠电池的电极和电解质的接触界面为固固接触，接触面积较小，从而形成较大的界面阻抗，并且电极物质载量较少，导致电池实际能量密度低，严重阻碍了其商业化应用。
　　增加界面接触面积和提高电极物质载量是固态钠电池的重点研究内容之一。已出现的解决方案有：
　　1、文献Journal of Power Sources 247:975-980(An all-solid state NASICON sodiumbattery operating at 200℃)报道了一种将正极活性物质与固体电解质球磨混合共烧结的方法以减小界面阻抗。文献ACS Cent Sci 3(1):52-57(Rechargeable Sodium All-Solid-State Battery)报道了将正极加热加压附着在固体电解质上的方法用于增加界面接触面积。
　　2、文献Nano Lett 17(9):5653-5659(Inorganic-Organic Coating viaMolecular Layer Deposition Enables Long Life Sodium Metal Anode)报道了通过电解质表面涂层的方法提高界面的润湿性。
　　3、中国专利CN106129350A通过采用钠离子导电材料对电极进行薄层修饰，从而减小界面阻抗，提高电池性能。中国专利CN105374980A通过界面润湿添加剂来改善界面问题。
　　这些方法一定程度上改善了固体电解质和电极的界面接触问题，但是也存在着工艺复杂、设备要求高的问题。而且，上述研究主要是对界面处进行改进，没有改变电解质本身结构的设计，无法实现既降低界面阻抗又提高电极物质载量的目的。
　　发明内容
　　针对上述问题，本发明提供一种固态钠电池高载量电极及其制备方法和应用，在增加电极与固体电解质的界面接触面积(减小界面阻抗)的同时，提高电极活性物质载量，进而提高电池的实际比能量。
　　第一方面，本发明提供一种固态钠电池高载量电极，所述固态钠电池高载量电极为负载活性物质的多孔/致密复合结构陶瓷，包括多孔/致密复合结构固体电解质和填充于多孔/致密复合结构固体电解质的孔隙中的电极活性物质。 优选地，所述多孔/致密复合结构固体电解质是具有垂直多孔结构的固体电解质。垂直多孔结构的设计利于活性物质的负载，且相比于通过造孔剂制备的无序孔，垂直多孔可以明显缩短钠离子迁移路径，降低扩散的迂曲系数，从而增加动力学有效扩散系数，达到提高电池性能的要求。
　　其中，多孔层的厚度为0.5-5mm，孔的直径为5-20μm，孔隙率为30-60％；致密层的厚度为20-200μm，致密度为95％以上。
　　通过将电极活性物质以原位合成的方式引入多孔/致密复合结构固体电解质的多孔层的孔隙中 ，可以有效解决活性颗粒物质在注入多孔层时容易堵塞孔隙的问题，进一步提高活性物质的载量。
　　电极活性物质为正极活性物质，优选为钠快离子导体结构的聚阴离子化合物。磷酸盐正极材料具有稳定的结构，在充放电循环过程中体积不发生明显的变化。具体来说，钠快离子导体(NASICON)结构的聚阴离子化合物，其具有开放性的骨架结构，能快速传导钠离子，在钠离子脱嵌过程中结构十分稳定，充放电循环过程中不易发生体积的变化。上述钠快离子导体结构的聚阴离子化合物包括但不限于磷酸钒钠、磷酸铁钠和磷酸钛钠 中的一种或几种。其中，磷酸钒钠具有典型的NASICON结构，Na离子导电性好，在嵌入和脱嵌过程中体积变化小，电压平台高(3.4V)，理论比能量高(400Wh/kg)，热稳定性好，是很有前景的钠离子电池正极材料。
　　作为负极活性物质、以熔液形式渗入多孔/致密复合结构固体电解质的多孔层的孔隙中的熔融金属钠 。这样可以缓解电池充放电循环过程中钠的不均匀沉积导致的应力集中破坏电解质致密层，并有效阻止钠枝晶的生成。
　　通过向负载活性物质的多孔层的孔隙中加入少量离子液体或者聚合物电解质，可以增加界面润湿性；而且离子液体的引入可以防止活性物质从孔隙壁上发生脱落，并进一步降低界面阻抗。
　　制备方法：
　　(1)通过冰模板法制备垂直多孔结构固体电解质；关于冰模法的大致原理可以参考视频「链接」
　　(2)将垂直多孔结构固体电解质浸渍致密层浆料以使得在多孔层的一侧形成致密层，随后烧结获得多孔层和致密层呈现层状分布的多孔/致密复合结构固体电解质；
　　(3)在多孔/致密复合结构固体电解质的多孔层的孔隙中引入电极活性物质，得到固态钠电池高载量电极；优选地，引入活性物质的方法包括浸渍法、滴注法和原位溶胶凝胶法中的任意一种。
　　上面是多孔层、下面是致密层
　　多孔层beta-Al2 O3 电解质扫描电镜图
　　致密层beta-Al2 O3 电解质扫描电镜图
　　循环性能
　　要点：
　　1、配置多孔层浆料。所述多孔层浆料包括钠固体电解质、粘结剂和溶剂。所述钠固体电解质包括但不限于beta-Al2 O3 (又称为＂β-Al2 O3 ＂)、Na3 Zr2 Si2 PO12 、Na3 SbS4 和Na3 PS4 中的一种或几种。优选为beta-Al2 O3 ，其具有高的离子电导率，在60℃下离子电导率可达到3.2×10-3 S cm-2 。粘结剂包括但不限于PVB、PVA、PEG等聚合物。多孔层浆料选择凝固点较高的溶剂，有利于溶剂结冰，制造垂直孔隙。例如溶剂可选用叔丁醇、乙二醇、DMSO等。钠固体电解质在多孔层浆料中的固含量可为20-70％，优选为30-50％。
　　2、应用半导体制冷片对吸附多孔层浆料后的海绵进行垂直冷冻。冷冻温度可为0-50℃，冷冻时间可为20-200min，优选60-80min。然后放入冷冻干燥机中进行冻干。冻干时间可为5-20h，优选10-12h。将冻干后的海绵烧结，得到垂直多孔结构钠固体电解质。烧结温度可为800-1400℃，优选1000-1200℃。烧结时间可为1-5h，优选2-3h。升温速率可为1-5℃/min，优选2-3℃/min。
　　3、配置致密层浆料。致密层浆料包括溶剂、添加剂和钠固体电解质。所述钠固体电解质包括但不限于beta-Al2 O3 、Na3 Zr2 Si2 PO12 、Na3 SbS4 和Na3 PS4 中的一种或几种，优选为beta-Al2 O3 。添加剂可以选用三乙醇胺、PVB、PEG等，其可以作为粘结剂从而使浆料具有一定粘性。致密层浆料的溶剂可选用乙醇、丁酮、异丙醇等。钠固体电解质在致密层浆料中的固含量可为5-40％，优选10-20％。致密层浆料的固含量低于多孔层浆料，这是因为致密层浆料固含量低，如此反复多次浸渍浆料有利于提高致密度。
　　4、将垂直多孔结构钠固体电解质反复浸渍致密层浆料后烧结，获得多孔层和致密层呈现层状分布的多孔/致密复合结构固体电解质。所述烧结为 富钠气氛烧结，目的是为了防止粉体中钠元素的挥发，利于形成beta-Al2 O3 纯相 。烧结温度可为1500-1600℃，烧结时间可为5-15min。该共烧结的目的是使多孔层和致密层成相，并使双层之间接触紧密。
　　5、活性材料注入法一。首先通过固相法、静电纺丝法、溶胶凝胶法或水热法合成至少一种活性物质。然后将活性物质溶于溶剂(例如NMP)中，把多孔层浸渍在含有活性物质的溶液中，蒸发溶剂(例如在100℃下蒸发溶剂)，使活性物质成功负载在电解质多孔层中。
　　6、活性材料注入法二。通过溶胶凝胶法合成磷酸钒钠溶胶、磷酸铁钠溶胶、磷酸钛钠溶胶等电极活性物质溶胶，并经过高温反应和煅烧，在电解质多孔层中原位合成电极活性物质颗粒。作为示例，将电极活性物质溶胶滴入电解质多孔层中，然后蒸发溶剂，反复多次直到多孔层中活性物质达到一定负载量。而后放入150℃烘箱中反应12h，形成凝胶，最后再进行共烧，从而在多孔电解质中形成电极活性物质。
　　7、选择聚阴离子化合物做正极材料的理由。相较于层状氧化物，本发明引入的聚阴离子化合物具有截然不同的离子传导机理。层状氧化物作为电极活性物质时，钠离子在活性物质的层与层之间传播；而聚阴离子化合物例如磷酸钒钠的每个原胞由6个单胞组成，单胞由2个VO6 八面体和3个PO4 四面体共角组成。其中，在z轴VO6 八面体和PO4 四面体通过共用角上的氧原子互相连接组成聚阴离子单元，分别占Na(1)和Na(2)两个不同的位置，Na(1)位于[V2 (PO4 )3 ]结构单元中，而Na(2)位于两个相邻[V2 (PO4 )3 ]带之间。脱出的钠全来自Na(2)位，Na(1)位的钠保持不变，骨架结构不发生改变，并且其有2个三维离子扩散通道，利于离子的传输，而且更利于缓解钠离子电池循环过程中体积变化。