进展光激发VO超快电子相变和结构相变的动力学解耦

　　二氧化钒（VO2 ）是一种典型的强关联材料。在温度约为340K时，VO2 会经历从绝缘性单斜相（1 -VO2 ）到金属性金红石相（-VO2 ）的一级相变过程。强关联材料中电荷、晶格、轨道和自旋等自由度强烈地耦合在一起，这使得VO2 绝缘体-金属相变存在多种相变机制。超快激光脉冲通过 激发固体材料的价电子 可以 快速改变原子的势能面 ，因此激光辐射已经成为一种诱导强关联材料相变的有效途径 ，比如激光辐射可以使1 -VO2 在500fs内发生非热的结构相变。但是实验上通常很难直接同时观测结构相变和绝缘体-金属相变中的超快原子和电子动力学，因此对于VO2 的超快结构相变和绝缘体-金属相变的相变机制，以及两种相变能否脱耦仍然存在巨大争议。
　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室 博士后徐纪玉、博士生陈大强在孟胜研究员指导下，利用 自主开发的激发态动力学模拟软件TDAP ，研究了 激光诱导1 -VO2 到-VO2 的超快结构相变和绝缘体-金属相变 ，揭示了超快尺度上的非平衡相变机制 。激发态动力学模拟可以追踪光诱导VO2 结构相变和绝缘体-金属相变的超快过程，直接证明飞秒尺度上两种相变的解耦合行为。
　　在这种动力学过程中，激光将 1 -VO2  || 带上的价电子激发到导带上，|| 带上产生的空穴 可以引起 V-V对的扩张 和 V-V-V扭转角的增加， 从而 驱动1 -VO2  到-VO2 的结构相变 （图1、图2）。
　　图1. VO2 原子结构图和光激发电子跃迁过程。（A）低温绝缘型1 -VO2 和（B）高温金属型-VO2 的原子结构图。钒原子和氧原子分别以绿色和橙色显示。（C）脉冲电场强度0 为0.20 V/？的800nm激光脉冲，以及其激发1 -VO2 中的光生空穴密度随时间的演变。（D）光激发有效空穴密度与激光脉冲电场强度0 的关系。
　　图2. 光激发1 -VO2 到-VO2 相变原子动力学。（A）不同激发强度下V-V长键和V-V短键平均长度的时间演变。（B）不同激发强度下平均V-V-V扭曲角的时间演化。（C）0.64 e/f.u激发强度下的差分电荷密度图。黄色区域对应于电子增加，青色区域对应于电子减少。（D）光激发结构相变时间常数与实验数据的比较。
　　计算模拟得到的结构相变速率与激发强度的依赖关系 ，与超快实验数据符合得很好。基于杂化密度泛函的激发态动力学模拟证明了在1 -VO2 构型下可以出现等同结构的绝缘体-金属相变 （图3）。
　　图3. 光激发1 -VO2 的电子动力学。（A）不同激发强度下1 -VO2 的电子态密度。（B）杂化泛函非绝热模拟中电子激发量的演化。在E0 =0.14 V/Å 下t= 20 fs（C）和t = 40 fs（D）时的电子占据和态密度。
　　1 -VO2 中的空穴 会引起间隙能级在带隙中的填充，从而引起带隙的消失 。更高强度的光激发可以引起|| 带的明显上移。模拟得到的结构相变和绝缘体-金属相变的激发阈值基本上是相同的，而结构相变和电子相变存在着数百飞秒的时间延迟，这导致了金属型1 -VO2 瞬态和等同结构电子相变的出现 （图4）。
　　图4. 光诱导1 -VO2 超快相变示意图。初始的绝缘相1 -VO2 （t = -100 fs）在t = 0 fs时被激光脉冲激发。光激发诱导1 -VO2 发生等同原子结构的绝缘体-金属相变（10 fs内），而结构相变在100至300 fs的时间尺度内发生。
　　该工作揭示了VO2 超快结构相变和绝缘体-相变过程中不同的超快机制 ，澄清了以往对于VO2 是否存在等同原子结构的电子相变 的争议，并提供了研究强关联材料非平衡动力学的新方法。
　　该成果近期发表在Science Advances上，文章共同第一作者为中科院物理所博士后徐纪玉、博士生陈大强，文章通讯作者为孟胜研究员。该工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金委和中科院的资助。
　　论文信息：J.Y. Xu, D.Q. Chen, S. Meng. Decoupled ultrafast electronic and structural phase transitions in photoexcited monoclinic VO2. Science Advances 8, eadd2392 (2022).
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