世界最高！美国马里兰大学王春生教授又一力作

　　研究背景
　　环境和资源可持续性对于下一代电池技术的发展越来越重要，这些技术需要满足智能电网中可再生能源存储和汽车电气化不断扩大的市场。锂离子电池(LIB)技术由于其高能量密度和长循环寿命，目前在该领域占据主导地位。然而，随着对储能能力的需求持续加速，由于锂和过渡金属供应有限而导致的价格和资源波动正受到更多关注。此外，LIB需要能源密集型的制造过程，通常使用有毒和对环境不利的化学物质。LIB运行过程中潜在的安全问题和对机械滥用的容忍度也没有完全解决。
　　因为锌(Zn)阳极与水性电解质兼容的潜力，水系锌电池已经成为一种有前途的互补化学。锌相对丰富，有成熟的回收基础设施。最近＂盐包水＂电解质的应用延长了水性电解质的电化学稳定性窗口，并使新的电池化学成为可能，包括目前仅限于主要用途的锌电池。然而，盐包水电解质用于水系锌电池的优势不足以克服商业化的障碍，原因是锌电镀/剥离的可逆性不佳，能源效率不高，在低温下运输不良。
　　2023年1月5日，中科大陈维教授团队在＂Nature Communications＂上发表论文，展示了无负极锌电池的研究(NC 中科大陈维教授:构建超高容量无阳极锌电池的坚固异质结构界面),仅过4天，又一团队实现水系锌电重大突破！
　　文章摘要
　　交通电气化和对电网储能需求的不断增长继续推动全球电池的发展。然而，锂离子电池的供应链面临着越来越多的基本和稀缺材料资源的挑战。因此，开发更加可持续的电池化学物质的动力正在增长。 在这里，美国马里兰大学王春生教授团队的科研人员展示了一种水性ZnCl2电解质，引入LiCl作为支撑盐。 一旦电解液优化为Li2ZnCl4⋅9H2O， 组装的锌-空气电池可以在-60℃至+80℃的0.4 mA cm-2电流密度下保持800小时的稳定循环，100%库伦效率用于锌剥离/电镀。 即使在-60℃，也可以保留80%的室温功率密度。先进的表征和理论计算揭示了高熵的溶剂化结构具有可靠的的优良性能。强酸性使ZnCl2接受Cl-离子形成ZnCl42-阴离子，而水分子在低盐浓度下仍保持在自由溶剂网络中或与Li离子配位。本文的工作为合理设计电解质提出了一种有效的策略，可以实现下一代锌电池。
　　这一工作以＂All-temperature zinc batteries with high-entropy aqueous electrolyte＂为标题发表在国际知名期刊＂ Nature Sustainability ＂上，通讯作者为美国马里兰大学王春生教授 & 美国陆军实验室Oleg Borodin。
　　图文速递
　　图1：宽温窗口下的传输特性
　　a ，不同电解质溶液结构示意图。 b , Li2ZnCl4·9H2O电解质与浓缩LiCl·3H2O、ZnCl2·3H2O溶液和稀释(2 mol kg-1)LiCl和ZnCl2水溶液的总体离子电导率的Arrhenius图。圆，实验数据；虚线为VTF方程的拟合曲线。插图显示了在冷却过程(实线，80℃→-70℃)，然后加热过程(虚线，-70℃→80℃)的测量周期中每个电解质的滞后回线，每个温度的平衡时间为5小时。 c ，不同LiCl/ZnCl2比例的LiCl-ZnCl2-9H2O溶液在0/1 ~ 1/0温度下的整体离子电导率(实线)。DSC测量的玻璃化转变温度(Tg)以虚线表示。 d , Li2ZnCl4·9H2O, LiCl·3H2O和ZnCl2·3H2O电解质在+80 ~-70℃的Walden图。 e ，用HFBS固定窗扫描测量Li2ZnCl4·9H2O, LiCl·3H2O和ZnCl2·3H2O溶液MSD的温度依赖性。 f , Li2ZnCl4·9D2O和Li2ZnCl4·10D2O在不同温度(173 K - 293 K)下的SANS强度分布。
　　图2：溶剂化结构
　　a , Li+2ZnCl4·9H2O电解质MD模拟中[ZnCl4-m2-m]n阴离子(n≤3，绿色和灰色网络)与水(红色和白色)配位附近Li阳离子(紫色)的代表性构型;当Zn-Cl-和Li-O(水)的距离小于2.8 Å时，则显示Zn-Cl键和Li-O(水)虚线。 b , Li+2ZnCl4·9H2O高能X射线散射光谱的同步加速器测量和MD模拟预测。 c ，水氧(Ow)和Cl-在Zn2+和Li的2.8 Å内，来自MD模拟。 d,e , Li2ZnCl4·RH2O在拉曼位移范围为100-450 cm-1 (d)和2800-3800 cm-1 (e)的拉曼光谱。所有的拉曼波段都采用高斯峰拟合，决定系数R2＞0.999。 f ，水的活度系数作为水摩尔分数的函数，由蒸汽压力测量在22℃估计。 g , Li(上)和Zn+2+(下)的活度系数是它们在不同水溶液中浓度的函数，分别由LixFePO4 (x=0.5)和Zn金属电极的平衡势移估计。
　　图3：锌金属阳极性能
　　a ，使用Li2ZnCl4·9H2O和ZnCl2·3H2O电解质的Zn||Zn对称电池在0.2 mA cm-2和+80至-70℃条件下恒流镀锌/剥锌。 b ，在0.4 mA cm-2，温度范围为+80 ~-70℃时Ti工作电极上镀锌/剥锌的电压分布。插图显示了Zn||Ti不对称电池对应的CE随周期数的变化。 c , 20℃时，Li2ZnCl4·RH2O和ZnCl2·RH2O电解质的pH值(上)和Zn电镀/剥离的CE值(下)与水浓度的函数关系。 d ，不同阳离子-水溶剂化物浸在介电常数ε=20(黑色)和ε=78(红色)的隐式溶剂中时，DFT计算预测的氢还原电位(与Zn/Zn2+的关系)。 e,f ,在Li2ZnCl4·9H2O和ZnCl2·3H2O电解质中，Zn阳极在第20个剥离/电镀循环后的XPS谱Zn 2p3/2和O 1s。
　　图4：锌-空气电池的性能
　　a ，使用Li2ZnCl4·9H2O电解液的锌-空气软包电池在80℃至-60℃温度范围内，比电流0.4 mA cm-2，固定容量4.0 mAh cm-2时，容量固定模式(固定容量:8.0 mAh cm-2)的恒流电压分布。 b ，锌-空气电池在20℃和-60℃, 0.4 mA cm-2特定电流下的长期循环性能(800 h)。 c ，第十次放电后空气阴极的SEM图像(左)和相应的EDX映射(Zn, O, C, Cl，右)。 d ，空气阴极放电后和第二次、第十次放电后得到的相应XRD图谱。 e ，应用正极化(电荷密度q = +0.0128 e- 碳-1)的空气阴极界面结构的示意图快照(侧视图)，黄色等表面高亮[ZnCl4-m2-m]n阴离子(n≤3)。使用Jmol配色方案。深灰色的线框是碳电极。 f ，水合Li2ZnCl4用O2-取代一个Cl-反应的M05-2X/6-311++G(3df,3pd)用丙酮和水(括号中为水的值)可偏振连续介质模型(PCM)计算的自由能变化。
　　研究结论
　　总之，本文使用Li2ZnCl4·9H2O电解质证明了高熵电解质的概念。Li-Cl解离、[ZnC4-m2-m]n聚集体长度的缩短和自由溶剂氢键网络的破坏之间的竞争产生了一种独特的具有高熵的挫败性溶剂化结构，有助于保持良好的离子导电性，其中溶剂大大稳定，结晶被抑制。因此，同时实现了较宽的电化学稳定窗口(优于盐包水电解质)和特殊的工作温度范围(-80℃至+80℃，仅存在于该电解质中)。通过研究人员广泛的表征工作，电解质的溶剂化结构、输运和电化学稳定性之间的关系为理解提供了基础，启发了未来水系金属离子电池电解质的设计。作为高熵溶剂化环境概念有效性的证明，锌-空气电池在-60℃至20℃的温度范围内实现了前所未有的稳定性。尽管含氯电解质在商业原电池(例如，锌锰电池，锌碳电池，锂-亚硫酰氯电池)和可充电多价离子电池(例如，锌离子，镁离子，铝离子)中被广泛使用，但在未来的应用中，可能需要通过防腐涂层，抑制剂或碳化集流剂来解决腐蚀问题。
　　文献链接
　　All-temperature zinc batteries with high-entropy aqueous electrolyte
　　Chongyin Yang，Jiale Xia，Chunyu Cui，Travis P. Pollard，Jenel Vatamanu，Antonio Faraone，Joseph A. Dura，Madhusudan Tyagi，Alex Kattan，Elijah Thimsen，Jijian Xu，Wentao Song，Enyuan Hu，Xiao Ji，Singyuk Hou，Xiyue Zhang，Michael S. Ding，Sooyeon Hwang，Dong Su，Yang Ren，Xiao-Qing Yang，Howard Wang，Oleg Borodin*，Chunsheng Wang*
　　https://doi.org/10.1038/s41893-022-01028-x