AEM北理工白莹教授ampampamp吴川教授锌金属阳极最新研究

　　文章摘要
　　水系锌电池具有安全性高、成本低、环境友好等优点，是一种很有发展前景的储能设备。然而，锌阳极的可逆性差阻碍了AZBs能量密度的提高和寿命的延长。 在此，北京理工大学白莹教授&吴川教授团队的科研人员并没有专注于抑制已经被广泛讨论的水活性，而是报告了一种消除副反应的独特策略，即通过微孔材料同时调节阳离子和阴离子通量。 电化学和理论研究证实，合成后的保护层具有良好的通过通道效应和电场抑制硫酸盐入渗的筛分能力，并使Zn离子通量均匀化，达到无枝晶形态。受保护的阳极具有较长的寿命(2400 h)，深镀锌/脱锌，高电流耐受(100 mA cm-2)。结果，在7500次循环后，全电池的容量保持率为76.4%，并且在无阳极配置下，观察到192.8 Wh kg-1的高能量密度，这是使用锌箔阳极的全电池的50倍以上。通过同时调节阳离子和阴离子，所提出的策略提供了一种低成本的补救措施，以实现AZBs的实际扩大。
　　图文速递
　　图1
　　a)水合锌的解溶剂化以及离子交换过程中沸石骨架中氧的重新配位。b)LTA沸石晶体结构的多面体表示，橙色球体为阳离子位，而框架由浅蓝色和紫色多面体表示。c)NaA沸石、锌离子交换沸石(ZnA)的粉末XRD图，底部为A沸石参考图。d)NaA和e)ZnA的CO2吸附等温线和孔径分布曲线。f)NaA粉末样品Si、Al、O、Na元素的EDS图谱；g)含Si、Al、O、Zn元素的ZnA粉末样品。
　　图2
　　a)裸Zn//Zn、NaA@Zn//NaA@Zn和ZnA@Zn//ZnA@Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2时的循环曲线。b)三个对称电池稳定后的电压分布对比。c)SEM图像：i裸Zn，插图为与电解质的接触角图像；ii循环20小时后Zn；iii短路后的锌，iv)裸锌上的锌沉积图。d)NaA@Zn阳极的SEM图像：i原始，插入的是接触角图像；ii循环100 h后；iii剥离人工层后的金属表面，iv)NaA@Zn上的Zn沉积图。e)ZnA@Zn阳极的SEM图像：i原始，插入的是接触角图像；ii电极表面循环1000h后；iii剥离人工层后的金属表面，iv)ZnA@Zn上的Zn沉积图。循环电极照片及镀锌过程中f)裸锌，g)NaA@Zn阳极，h)ZnA@Zn阳极表面离子分布图。
　　图3：ZnA@Zn电极的电化学性能
　　对称电池在不同条件下的长期循环曲线：a)5 mA cm-2和2 mAh cm-2,b)20 mA cm-2和1 mAh cm-2。c)电流密度从1 mA cm-2到100 mA cm-2对称电池的循环性能。d)ZnA保护层与报道的改性锌的性能比较。
　　图4
　　a)ZnA@Zn和裸Zn对称电池的计时安培测量。b)二维扩散图；c)三维扩散图。d)ZnA@Zn在不同充放电状态下的XRD谱图。e)循环后的ZnA@Zn电极和裸Zn电极在1 mA cm-2循环后的XRD谱图。不同浓度的ZnSO4溶液和被2 M ZnSO4电解质润湿的ZnA@Zn表面的拉曼光谱，ZnSO4溶液的浓度分别为2、1和0.2 M：f)Zn-OH2键；g)V-SO42-波段；h)O-H拉伸振动。COMSOL模拟i)ZnA@Zn阳极的电场分布，以及扩散时间为j)1和k)6 s后ZnA@Zn阳极的浓度分布。l)ZnA保护层中的离子输移示意图。
　　图5
　　a)裸Zn//MnO2和ZnA@Zn//MnO2全电池的长期循环性能，电流密度为2 A g-1。b)循环后裸Zn//MnO2电池和ZnA@Zn//MnO2电池的EIS图。c)ZnA@Zn//MnO2电池在不同电压扫描速率下的CV图，d)拟合的CV图。f)不同电压扫描速率下裸Zn//MnO2电池的CV图，g)拟合图。扫描速率为e)0.1和h)5 mV s-1时的CV图比较。i)ZnA@Cu//Zn电池和j)裸Cu//Zn电池的电压分布。k)无阳极MnO2电池在电流密度为2 A g-1时的循环性能，插图是第二次放电过程的电压分布。
　　研究结论
　　综上所述，本文提出了一种新的锌阳极保护策略，即通过电场和精确的筛分效应来调节锌阳极的正离子和阴离子。通过在Zn金属表面涂覆一层离子交换LTA，使Zn熔剂均匀化，硫酸盐基团被排斥，使ZnA@Zn阳极在全电池充放电过程中积累了较浅的副反应，界面电阻较低。此外，涂层诱导Zn沿(002)平面沉积，致密的形貌有利于Zn阳极的可逆性。由于沸石骨架的负电荷特性，涂层表现出抗浓度引起的极化能力，特别是在高电流速率下。因此，具有ZnA@Zn电极的对称电池在5 mA cm-2和2 mAh cm-2条件下实现了2400小时的稳定循环，在15 mAh cm-2条件下实现了500小时以上的深度锌剥离/电镀，在1 mAh cm-2条件下实现了6700次以上的高电流循环。正极为MnO2，负极为ZnA@Zn的电池可稳定循环7500次，容量保持率达76.4%。利用ZnA涂层的保护作用，实现了镀锌/脱锌的高可逆性，可获得192.8 Wh kg-1的高能量密度(基于正极活性材料)，在循环次数为90时容量保持率为74.6%。沸石除具有优异的性能外，还具有成本低、环保、工业制造技术成熟等优势，有利于开发长寿命水系锌电池锌阳极。
　　文献链接
　　Stabilizing Zn Metal Anodes via Cation/Anion Regulation toward High Energy Density Zn-Ion Batteries
　　Ran Zhao，Jingjing Yang，Xiaomin Han，Yahui Wang，Qiao Ni，Zhifan Hu，Chuan Wu*，Ying Bai*
　　https://doi.org/10.1002/aenm.202203542
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