刘岗研究员团队JACS铁电极化限域氧空位调控太阳能光催化全解水

　　第一作者：万格灯，尹利长
　　通讯作者：刘岗*
　　通讯单位：中国科学院金属研究所
　　论文DOI: 10.1021/jacs.2c08177.
　　全文速览
　　太阳能光催化全分解水制氢可实现太阳能到化学能的转化利用，是极具应用潜力的太阳能直接制氢技术。然而，光催化全解水过程所产生的氢氧混合气体仍需分离才能获得高纯氢气，增加了绿氢制备成本。在本工作中，以单畴钛酸铅为模型研究表面结构与光催化反应路径的关系。在沉积助催化剂的情况下，实现了未掺杂、单颗粒钛酸铅可见光全解水性能，其在435 nm波长下的表观量子效率为0.025%。理论计算和实验相结合验证了氧空位被铁电极化限域在单畴钛酸铅的负极化面，并通过调控氧空位的分布和含量证实光生空穴迁移至氧空位活性位点处利于产氧，而迁移至非氧空位位点处利于产过氧化氢。
　　背景介绍
　　太阳能光催化全分解水制氢可实现太阳能到化学能的转化利用，是极具应用潜力的太阳能直接制氢技术。然而，光催化全解水过程所产生的氢氧混合气体仍需分离才能获得高纯氢气，增加了绿氢制备成本。从原理上讲，调控光催化材料的表面原子/电子结构可改变光催化全解水反应路径，使光生空穴选择性地将水氧化为液态产物过氧化氢而非氧气，从而实现光催化全解水还原产物（氢气）和氧化产物（过氧化氢）的原位、自动分离。单畴钛酸铅因铁电极化诱导产生的本征内建电场可有效促进光生电荷空间分离与定向迁移。同时，因表面屏蔽所需，单畴钛酸铅负极化表面通常存在大量的表面氧空位缺陷，即铁电极化限域氧空位。通过调控表面氧空位浓度，原则上有望调控光催化反应的具体路径。因此，单畴钛酸铅是研究光催化材料表面原子结构与光催化反应选择性关系的理想催化剂。
　　本文亮点
　　(1) 本文实现未掺杂、单颗粒钛酸铅可见光下光催化全解水性能，并在435 nm波长下的表观量子效率为0.025%。
　　(2) 通过HAADF-STEM图像证实了氧空位因铁电极化效应被限域在单畴钛酸铅的负极化面，并可作为富集光生空穴的表面反应活性位点。
　　(3) 调控钛酸铅表面的氧空位含量验证光生空穴氧化水产生氧气和过氧化氢的双通道反应，证实氧空位位点利于产氧，非氧空位位点利于产过氧化氢。
　　图文解析
　　图1. 图解铁电极化对电荷分离的影响： 单畴钛酸铅由于钙钛矿中B位原子偏离八面体中心位置，在宏观上表现出极化电场，能够驱动光生电荷发生分离。并在正/负极化面上分别发生光催化还原/氧化反应，进而实现了还原位点和氧化位点的空间分离。
　　图2. 表面结构与反应路径的关系： 对于铁电材料来说，其晶格正负电荷中心不重合使得其正负极化面分别富集大量正负电荷（极化束缚电荷），诱导产生退极化场，退极化场越强，体系自由能越高，铁电相失稳。因此，为了降低退极化场强度以稳定铁电相，铁电材料的极性表面往往会吸附相应的带电物种或产生带电的表面（亚表面）晶格缺陷，以外部或内部方式来屏蔽极化束缚电荷，此即铁电材料极性表面屏蔽效应。带正电的氧空位能够中和PbTiO3负极化表面的负电荷，因此被限域在负极化面。而光生空穴在内建电场的驱动下也会迁移到负极化面参与氧化反应，因此表面氧空位对反应路径有很大影响。理论计算表明含有氧空位位点更有利于光生空穴氧化水产生氧气，而不含氧空位位点更有利于光生空穴氧化水产生过氧化氢。
　　图3. 氧空位含量与分布： HAADF-STEM图像表明单畴钛酸铅中的氧空位存在于负极化面，空气下热处理(富氧气氛)之后，表面氧空位逐渐愈合，即热处理温度越高，表面氧空位含量越少。
　　图4. 氧空位含量与光催化选择性的关系： 单畴钛酸铅担载Rh/Cr2O3之后能够实现稳定的光催化全解水，随着热处理温度升高，光催化全解水活性逐渐降低，但产生的氢气和氧气的摩尔比例逐渐升高，表明光生空穴氧化水产生氧气逐渐向过氧化氢转变。
　　图5. 热处理温度与极化强度的关系： 随着热处理温度升高，极化强度逐渐降低，与氧空位浓度逐渐降低相对应。这主要是因为温度升高会使得钛酸铅由单畴结构向多畴结构转变，表面能逐渐减小，导致表面氧空位逐渐愈合。光沉积实验发现，Au和MnOx未出现选择性分布，进一步证实了热处理之后获得的钛酸铅颗粒具有多畴结构特征。
　　总结与展望
　　单畴钛酸铅利于光生电荷和氧化还原活性位点空间分离，通过担载助催化剂实现可见光下稳定的光催化全解水，并在435 nm波长下的表观量子效率为0.025%。负极化面限域氧空位影响着光生空穴氧化水的反应路径，调控钛酸铅表面的氧空位含量可实现光生空穴氧化水优先产氧还是优先产过氧化氢的反应选择性调控，并证实氧空位位点利于产氧，非氧空位位点利于产过氧化氢。该工作为构建高效光催化全解水反应并实现产物有效分离提供了理论参考。
　　通讯作者介绍
　　刘岗研究员简介 ：现为中国科学院金属研究所副所长，先进能量转换材料与器件研究组负责人。2003年毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中科院金属所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光催化材料的研究，发表论文180余篇，所发表论文被SCI引用近3万次，2017-2021年连续入选科睿唯安全球高被引学者；获授权专利27项。承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金委杰出青年科学基金、优秀青年基金、973计划项目课题、英国皇家学会-牛顿高级学者基金等项目十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第1完成人）、科学探索奖、中国青年科技奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。
　　文献来源
　　Gedeng Wan, Lichang Yin, Xing Chen, Xiaoxiang Xu, Jie Huang, Chao Zhen, Huaze Zhu, Biaohong Huang, Weijin Hu, Zhaohui Ren, He Tian, Lianzhou Wang, Gang Liu*, and Hui-Ming Cheng, Photocatalytic Overall Water Splitting over PbTiO3 Modulated by Oxygen Vacancy and Ferroelectric Polarization, J. Am. Chem. Soc. 2022，DOI: 10.1021/jacs.2c08177.
　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08177