IF60顶刊镁轮镁奂囊括催化光电储能领域

　　【研究背景】
　　镁（Mg），属于碱土金属之一，具有高丰富度和低开发成本，是地球上次于铁、氧和硅的第四种最常见元素，同时Mg是人体中第十一大元素，对维持生物系统至关重要，Mg也是海水中除钠和氯之外的第三丰富元素。目前，人类已经可以通过水合、氯化和电解各种Mg化合物，获得金属镁及各类镁基材料。
　　Mg在传统工业中的应用表现在方方面面，比如航空中的飞机和火箭部件、高强度铸造焊接、固态储氢剂、钢铁除硫试剂、印刷工业中的光生版和闪光照相等等。近年来，人们对镁基在纳米材料领域中的应用产生了兴趣。 在催化领域 ，Mg合金可以作为燃料电池和水电解槽的电催化材料； 在光电领域 ，Mg基材料已被应用在光催化剂、太阳能电池和各种气体传感器等应用中； 在储能领域 ，可充电镁电池具有高安全性和较大体积容量，已被确定为锂金属电池的潜在替代品。尽管镁基纳米材料具有很好应用前景，但目前合成3-10 nm分散均匀的镁合金纳米颗粒仍是一个挑战。因此，深入理解和合理调控Mg的物理化学性质，制备小颗粒纳米材料，是提高镁基材料在各种能源类应用性能的关键问题。
　　【文章简介】
　　近期，大邱庆北科学技术学院Jong-Sung Yu教授 在Chemical Society Reviews上发表了题为＂Magnesium: properties and rich chemistry for new material synthesis and energy applications＂ 的综述文章。本综述系统介绍了Mg的物理化学性质及其在材料合成和改性的研究进展，总结了其在电催化、光催化、二次电池等能源领域的应用，讨论了Mg基材料的发展前景和未来挑战，对研究人员设计具有独特性能的新型Mg基纳米材料具有重要意义。
　　【内容简介】
　　1、Mg的物理化学性质
　　1808年，Humphry Davy首次通过电解潮湿的氧化镁（氧化物）和氧化汞的混合物分离出金属Mg。自发现以来，Mg就被广泛应用，比如制造飞机汽车，甚至用于制造炸药等，而在过去二十年里，镁基材料的研究逐渐转向能源领域。
　　1.1 镁的物理化学性质
　　Mg是一种白色固体，原子序数为12，属于元素周期表中IIA族，是一种碱土金属。Mg是最轻的元素之一，原子量为24.312 g mol-1，密度为1.740 g cm-3，属于六方密排晶体结构，熔点和沸点相对较低，分别为650 C 1090 C，有利于使用熔融Mg低温合成材料。金属镁具有出色还原能力，易形成氧化物、氮化物、卤化物和其他盐等，MgO可以保护内部镁金属不被反应。镁能与几乎所有的非金属和酸反应，但很少与碱和有机溶剂反应，且溶于热水。Mg以稳定化合物形式存在，大多呈现+2价，少量为+1价，Mg与有机物可以建立非共价相互作用（镁键）。以上独特的物理化学性质使得Mg能够用作大多数能源领域的催化剂、掺杂剂和合金材料等，具有潜在应用价值。
　　图1.  Mg元素
　　1.2 Mg的相关化学反应
　　（1）镁热反应 。指反应物和Mg在惰性气氛下加热超过650 C，反应物被还原，而Mg被氧化的过程，这是一种简单、低成本和可规模化还原产物的方法。例如，Si可以通过Mg和SiO2在高温下制备，高质量石墨烯也可以通过Mg在CO2中燃烧而产生。在纳米材料中该方法可用于构筑孔结构，Sinhamahapatra等人通过改变锐钛矿TiO2与Mg的摩尔比成功地制备了表面缺陷的TiO2（ 图2 ）。Mg还与氮等其它杂原子具有高反应性，比如，由g-C3N4的Mg辅助碳化可以制备高度石墨化的氮掺杂碳，同时Mg和N的相互作用产生可嵌入碳层间的Mg3N2颗粒，可以充当孔生成自模板（ 图3 ）。目前，镁热反应的唯一挑战是其高放热性质，会导致结构的损失，因此实现有效温度控制至关重要。
　　图2.  镁热反应合成孔洞化TiO2
　　图3.  g-C3N4镁热反应
　　（2）Mg的合金化或掺杂
　　Mg不仅可以与几种元素形成合金，而且可以作为不同材料的掺杂剂。本节中，作者主要关注能源应用中的各种镁合金和掺镁材料。
　　Mg易与大多数过渡金属（TM）以及第一族和第二族金属形成合金。一般而言，镁合金是通过混合定量金属在惰性气氛下加热至指定温度而获得的，但这些制备方法得到的块体材料无法应用于能源领域。目前，研究者已经开发出不同方法来制备Mg合金化纳米颗粒：Tetteh等人通过将Pt纳米颗粒与熔融Mg结合合成了用于燃料电池的均匀PtMg纳米催化剂；Itahara等人利用低共熔盐混合物还原各种PtMg催化剂等。然而现有方法颗粒尺寸相对较大，且尺寸分布不均匀，为获得更好催化性能，后续还需要开发更加有效的化学合成策略，来获得具有小尺寸和高分散性的Mg基纳米合金颗粒。
　　Mg掺杂是用来调节材料性质的简单而独特的方法。目前，已经开发出包括喷雾热解、滴铸技术、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、水热合成和旋涂等多种技术，用于将Mg掺杂到不同材料中，在金属氧化物中掺杂Mg2+可有助于调控晶粒尺寸。
　　（3）Mg造孔剂
　　孔结构为催化材料提供了丰富活性位点，有助于获得高催化性能。常用硬模板法（如沸石、SO2）存在方法复杂和环境污染等问题，特别是去除SO2，需要腐蚀性HF或NaOH。而MgO由于其独特的化学性质，已被公认为合成高孔隙度碳材料的环保型模板，它可以被非腐蚀性酸蚀去除。
　　2、镁的安全性问题
　　金属Mg及其合金有爆炸危险，尽管其MgO表面薄层可以部分地抑制反应活性，使其只有在空气中达到熔点温度才能点燃，但当Mg处于熔融状态、粉末状态等仍有爆炸危险。在环境安全方面，熔融Mg在暴露于空气时会自燃；熔融Mg可与铁氧化物发生铝热反应，使反应温度升高至2473 K以上；熔融Mg也对水具有高亲和力，当其暴露于H2O时，可膨胀至原始体积的1000倍，同时能够还原水，释放高度易燃易爆的H2气体，因此水不能扑灭镁火。在储存方面，其危险程度取决于Mg的存在形式，当粉末达到其点燃温度时，Mg粉的自热反应可能引起火灾和爆炸。在人身安全方面，过度暴露于镁环境中可能刺激上呼吸道，而过量摄入Mg可能导致肌肉无力、嗜睡和意识模糊等。出于上述安全考虑，在使用Mg粉时，应佩戴紫外护目镜，因为Mg燃烧产生的紫外线会永久性损伤人眼视网膜；使用熔融Mg需要确保所有反应容器都没有水分和金属氧化物等，避免发生爆炸等。
　　3、催化应用
　　Mg被广泛地用作合金元素和掺杂剂以改善过渡金属基催化剂的催化活性和耐久性，且Mg本身在某些反应中也具有活性或用作添加剂材料改善化学吸附， 图4 为使用Mg及其衍生材料的相关电催化以及光催化应用。
　　图4.  Mg在催化领域的应用分类
　　3.1 氧还原反应（ORR）
　　ORR的效率与燃料电池和金属-空气电池的性能直接相关，缓慢的动力学以及贵金属高成本和不稳定性是限制ORR商业化的主要问题。Mg具有高正电性，可以通过直接电子转移改变金属催化剂的表面电子性质，富电子表面降低氧亲和力，从而增强ORR活性，而Mg与金属之间的强相互作用也会改善金属催化剂的电化学稳定性。
　　（1）Mg作为催化剂
　　图5.  Mg作ORR催化剂应用实例
　　与Al和Ca相比，Mg具有最佳吸附力和ORR催化活性，理论计算预测Mg-N2-C具有类似于Fe-N4-C的ORR活性。Liu等人通过热解Mg基金属有机骨架合成了Mg-N-C催化剂（ 图5 ），发现在0.1M KOH溶液中，Mg-N-C的半波电位（910 mV vs. RHE）高于商业铂碳（860 mV），且在5000次循环后仍保持其初始活性，表明其具有优异的ORR性能。
　　（2）Mg作为掺杂剂
　　图6.  Mg掺杂ORR催化剂应用实例
　　Mg掺杂可以改善ORR催化性能。Roche等人证明，掺杂Mg可提高MnO x 材料的ORR选择性，同时有助于抑制MnO x 催化剂中H2O2的形成。此外，Mg掺杂经常也可以改善金属-空气电池的充放电性能，Zhang等人将Mg引入到用聚苯乙烯球模板合成的三维有序介孔Co3O4中（ 图6 ），辅助形成更多Co活性中心，降低反应势垒，从而增强ORR反应活性。
　　（3）Mg作为合金化催化剂
　　图7.  PtMg合金催化剂应用实例
　　Pt族金属合金化是降低催化剂成本的重要策略，常见Pt-TM合金会由于TM金属析出而导致ORR性能降低。Mg是良好的替代金属，Mg和Pt之间的电负性差异引起的配体效应可以改变Pt的电子性质，而高合金形成能可提高合金稳定性，防止溶解。Tetteh等人在2020年首次制备了一种PtMg合金（ 图7 ），平均颗粒尺寸为5.22nm，在实际应用中显示出优异的耐久性，循环30000次后，面积比活性仅下降13%，远优于传统铂碳催化剂（60%）。
　　3.2 水分解
　　（1）电解水应用
　　电催化分解水由阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）组成，被认为是最有前途的可持续制氢能源技术之一。研究发现，正电性Mg在改变水分解催化剂的电子结构中可以起到关键作用。对于HER反应，具备储氢的TM-Mg合金已经被用作HER催化剂，Sadeghi等人最近工作中，报道了一种掺TM的MgB2催化剂（ 图8 ），其中Mg层置于B的蜂窝结构之间，TM掺杂抑制了MgB2向Mg(OH)2的转变，阻碍催化活性中心扩散，表现出超小过电势。对于OER反应，Mg掺杂贵金属可以降低催化剂成本，Liu等人报道了一种高活性和高稳定性的Mg掺杂RuO2催化剂（ 图9 ），发现不同温度下制备的所有Mg-RuO2样品均表现出比RuO2催化剂更高的电催化活性，最优样品在10 mA·cm-1下过电位为228 mV，且循环10000圈，过电位仅增加43 mV。
　　图8.  TM掺杂MgB2 HER催化剂应用实例
　　图9.  Mg-RuO2 OER催化剂应用实例。
　　（2）光解水应用
　　在改性光催化分解水催化剂的各种方法中，镁热还原半导体已被证明是设计带隙最简单和成本最低的方法之一。Sinhamahapatra等人将商用锐钛矿TiO2（CT）和Mg粉混合物在管式炉中650 C加热5小时合成了用于光解水的黑色TiO2（BT- x ， x 为Mg含量， 图10 ），带隙降低至2.02 eV，且形成丰富氧空位和表面缺陷，其中，BT-0.5的产氢速率为43.2 mmol·h-1 g-1，比CT高4.2倍，且在30天内保持初始光催化活性，没有任何衰减。
　　图10.  黑色TiO2-Mg光解水应用实例。
　　3.3 CO2还原反应
　　（1）电催化CO2还原
　　电催化CO2还原反应可以生产有价值的化学品，有助于碳中和目标，CO2还原反应的产物主要取决于电极组成。MgO对CO2具有优异的化学吸附，可以促进CO2活化过程。Li等人制备了空心碳球（HCS）锚定的MgO催化剂，具有高CO选择性，MgO和HCS之间的协同作用提升了催化性能。Wang等人制备了单原子Mg-C3N4/CNT催化剂（ 图11 ），用于将CO2还原为CO，Mg位点有利于CO2吸附和活化，同时Mg活性中心与反应中间体之间的相互作用增强了CO2RR活性。
　　图11.  Mg-C3N4/CNT催化CO2RR应用实例
　　（2）光催化CO2还原
　　与其他光催化应用一样，降低半导体的带隙来吸收更大范围的光是提高CO2转化效率的根本。Razzaq等人使用Mg辅助制备了TiO2 -x （RT）光催化剂（ 图12 ），将Pt作为助催化剂，用于CO2转化为CH4，研究发现，Mg含量越多，带隙越小，光催化CO2实验结果表明，Pt-1.0-RT的CH4产速为1640.58 ppm g-1 h-1，比传统Pt-1.0-CT催化活性高3倍。
　　图12.  Mg辅助TiO2 -x 催化剂CO2RR应用实例
　　3.4 N2还原反应
　　N2和H2O可以合成NH3，是制造各种形式的肥料的关键化合物，因此氮还原反应对化学工业非常重要，尤其是用于大规模合成含氮有机物。Ileperuma等人报道了一种Mg掺杂的TiO2催化剂，可用于N2光催化还原为NH3，Mg2+掺杂有助于改善电子转移，最大NH3产率为12 mol L-1。Hu等人提出使用熔融MgCl2，用于电化N2电合成NH3，效率高达92%。
　　3.5 有机物还原反应
　　此外，Mg基催化剂在有机物还原反应中也起到重要作用，比如光催化降解有机物、电化学醇氧化（AOR）等。研究发现，MgO作为助催化剂，可促进Pt和Pd催化剂提高甲醇和乙醇的氧化活性，作用类似于Ru在PtRu合金中的作用，MgO吸附的OH可与Pt表面上的CO反应，导致可以暴露更多活性位点有助于进一步反应，这种特性使其成为减少AOR中贵金属用量的最佳候选材料之一。
　　4、储能领域应用
　　可充电镁电池（RMB）已成为最具吸引力的储能技术之一。与LIB相比，RMBs具有许多优点，包括丰富的Mg资源、高理论体积容量（3833 mAh cm-3）、低标准还原电位（2.37 V vs. SHE）和小离子半径（0.72 Å），以及高安全性等。RMBs的工作原理与LIBs相似，均属于＂摇椅式＂储能机理。然而，Mg金属负极存在很多问题，比如镁的界面钝化和腐蚀、镁枝晶问题，严重体积膨胀等，均会导致电池性能显著降低。
　　4.1 镁离子电池（负极）
　　目前，常见Mg负极改性策略主要包括两种：在Mg负极表面设计人工固体电解质界面（SEI）和使用合金负极材料。
　　图13.  Mg负极人工SEI应用实例
　　（1）构筑人工电解质界面。一般来说，可以通过使用电解质添加剂、将Mg电极浸泡在多功能溶液中或采用特殊工艺修饰Mg电极等方法，在Mg负极上形成人造SEI。人工SEI膜具有良好的离子导电性，但电子导电性较差，可以防止电解质在电极表面上分解，允许Mg2+迁移通过SEI而不发生沉积。此外，SEI还起到钝化层的作用，保护下面的Mg负极免受液体电解质的持续腐蚀。因此，设计人工SEI膜是提高Mg负极稳定性和电化学性能的有效途径。Li等人在Mg负极上设计了一种具有低表面扩散势垒的稳定非均相SEI（ 图13 ），由MgCl2和有机硅组成，有效改善了Mg负极在电解液中的界面钝化问题。
　　图14.  Bi-Mg合金负极应用实例
　　（2）Mg基合金负极材料。Mg合金负极具有高的氧化还原电势而展现高电压和高容量的特性等，但是高性能合金负极的研究仍是一大挑战。Bi是Mg合金负极最理想的元素，Bi-Mg负极可提供超过商业石墨负极的理论比容量和快速Mg2+传输速率。Shao等人采用水热反应法制备了高性能Bi纳米管（bi-NT， 图14 ），表现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性，其优异的电化学性能归因于原位生成的纳米多孔结构可以有效地抑制体积变化并减少Mg2+的传输距离。
　　图15.  Mg调控晶粒取向应用实例
　　（3）物理改性策略。此外，还可以通过改变物理性质的方法来改性Mg负极，比如Mg纳米颗粒可以降低表面钝化膜厚度同时提高Mg负极中的离子传输效率；制造超薄Mg合金负极可以获得更高能量密度；控制Mg合金的晶粒取向和尺寸也可以增强Mg负极的电化学性能（ 图15 ），与纯Mg负极相比，Mg-Ca合金的过电位最低，而Mg-Bi和Mg-Zn合金的过电位相对较高。
　　4.2 镁-硫电池
　　镁-硫电池（Mg-S）具有高能量密集、高安全性和低成本等优势，Mg负极和S正极之间的双电子转移产生1.77 V的理论电压，理论能量密度高达3221 Wh L-1，甚至超过传统锂-硫电池。然而，Mg-S电池的商业化还必须克服几个障碍：（1）适配的电解液；（2）严重多硫化物穿梭问题等。目前，在Mg-S电池的研究中，Mg负极受到的关注较少，焦点一直集中在寻找有效的电解质上。
　　4.3 电容器
　　镁离子混合电容器（MIHC）由于属于多价金属离子，可以转移更多电子，从而可以获得更高的能量密度。Tian等人报道了一种可印刷的镁离子准固态混合电容器，该电容器以氮化钒纳米线（VN）为正极，纳米花状MnO2为负极，MgSO4-PAM为凝胶电解质，由于VN纳米线具有大量连通孔结构，有利于Mg2+传输，因而具有优异的倍率性能，其表现出13.1 mWh·cm-1的高能量密度，输出功率为72 mW cm-3，电位范围为0~2.2 V。 5、其他应用
　　除上述在催化和储能等领域展现出的优异性能，Mg基材料还在太阳能电池、储氢材料等领域展现出巨大潜力。
　　5.1 太阳能电池
　　太阳能电池是通过吸收的太阳光产生电力的光伏器件。根据所选基础半导体材料类型，可以分为染料敏化太阳能电池（DSSC）、量子点太阳能电池（QDSC）、有机太阳能电池（OSC）、硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池（PSC）等。
　　图16.  Mg掺杂材料作电荷选择层应用实例
　　（1）Mg掺杂材料用作电荷选择层（ESL）。在ESL材料中掺杂Mg2+可以改善电荷传输性能，因为光生电子容易隧穿Mg和MgO掺杂的薄膜，有助于抑制电子-空穴复合。此外，将Mg2+掺杂到金属氧化物中可以使导带（CB）最小值和费米能级上移，更接近下层衬底的最低未占分子轨道（LUMO），有利于从下层的光阳极材料注入电子。Kardarian等人在Cu2O上掺杂了不同比例的Mg2+（ 图16 ），发现在最佳掺杂浓度下Cu2O的载流子迁移率和浓度显著改善。
　　图17.  Mg氧化物作为硅太阳能电池衬底应用实例
　　（2）Mg氧化物作为硅太阳能电池衬底。硅太阳能电池在光伏领域中占据主导地位，具有高转化效率、结构简单和工作温度低等优势，晶体硅太阳能电池的最大理论能量转换效率为30%。Wan等人研究了热蒸发MgO x /Al电子能带结构和传导特性（ 图17 ），并将其首次应用于n型硅太阳能电池背面，测量其实用性发现，所有光电参数都显著增强，其中含1 nm的MgO x 的电池效率为20%。Li等人设计了一种用于单面和双面无掺杂剂硅太阳能电池的透明混合薄膜，由Mg、MgF x 和MgO y 混合相组成，Mg、F和O之间的相互作用导致金属相变，该金属相变增加了膜透明度，该透明膜保持着双面太阳能电池最高效率的记录。
　　5.2 储氢应用
　　氢气是一种绿色能源，可以作为加压气体、低温液体或作为固体燃料储存。其中，固态储存具有最高安全性和最低运输成本，而在所有可逆金属氢化物中，MgH2具有最高的能量密度（9 MJ kg-1Mg），非常适合于能量存储应用。
　　（1）MgH2高效储氢。MgH2是一种透明介电材料，其带隙为5.6 eV。MgH2体系存在三个挑战：（1）热力学不稳定性；（2）反应温度高；（3）与氧的高反应性。常使用添加剂对材料进行改性，大部分添加剂不与Mg/MgH2反应，通常被认为是氢化/脱氢的催化剂，而过量添加剂的加入导致合金形成。目前，已经报道了包括过渡金属、过渡金属氧化物和金属间化合物在内的一系列材料作为有效催化剂，比如Lan等人在MgH2中加入（Ni-V2O3）@C纳米复合材料（ 图18 ），使得氢化在室温下即可发生，而脱氢温度可降低至190 C，储氢性能明显得到改善。
　　（2）镁基储氢材料。镁基合金材料也是良好的储氢材料，例如，在Mg-Pd合金中，研究发现氢化过程中MgH2在Mg-Pd界面处生长，而脱氢过程中金属Mg在界面附近生长，这种现象也称为阻塞效应，限制了脱氢过程中H2在MgH2层中的扩散，防止Mg再氢化，从而提高氢化和脱氢循环效率。
　　图18.  Mg基材料储氢应用实例
　　5.3 镁传感器
　　图19.  MgO传感器应用实例。
　　由于独特的物理化学性质，Mg及其化合物已经被用作湿度、酒精、气体、三硝基甲苯（TNT）、硫化氢（H2S）、氢气（H2）、一氧化碳（CO）检测以及铝加工中的传感器。对于传感器材料的选择，需要具备高选择性、快速恢复时间、长期稳定性、高响应、以及低工作温度和低成本等。以H2S气体传感器为例，H2S可以从MgO表面夺取氧，同时将电子供给回MgO，打开电子传输路径，导致电阻降低，MgO电流增加。El-shamy等人报道了一种用于H2S检测的碳点修饰的氧化镁颗粒（CDots@MgO， 图19 ），其在低工作温度下具有高灵敏度和高响应性。
　　5.4 其他应用
　　除此之外，镁基材料还可应用于热催化以及等离子体等领域。以等离子效应为例，不同于传统Au，Ag等金属，Mg在紫外波长范围（3.8至1.3eV）内显示出非常强的等离子体响应。Biggins等人使用萘锂和二正丁基镁在无水THF中的混合物合成了Mg和MgO纳米颗粒，研究发现在450-850 nm波长范围内获得的单个纳米颗粒的远场散射光谱和散射光谱分别在600和800 nm处，表明在紫外波长范围内，Mg具有强等离子体响应。
　　【全文总结】
　　综上所述，本文对镁基材料在能量转换与存储等领域的应用进行了系统介绍。 文章以镁元素的基本物理化学性质为出发点，综述了其在光催化、电催化、能量储存、太阳能收集、储氢、等离子体激元和传感等应用中的优势以及未来应用前景。 该综述将有助于从事相关领域研究者全面了解镁基材料的设计理念与研究进展，对镁基材料的多领域发展具有重要指导意义。
　　【文献信息】
　　Magnesium: properties and rich chemistry for new material synthesis and energy applications. Chem. Soc. Rev., 2023. (DOI: 10.1039/d2cs00810f) https:// doi.org/: 10.1039/d2cs00810f